《第章不饱和醛酮和取代醛酮》-课件.pptVIP

第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 §13.2 醌 §13.3 羟基醛酮 §13.4 酚醛和酚酮 第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 安息香 13.3.2.3 偶姻缩合 羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合（acyloin condensation）： 二元羧酸酯在高度稀释的条件下发生分子内的缩合反应生成环状化合物： 反应在金属钠的表面进行，高度稀释可以减少分子间的缩合。 酮醇缩合反应的机理与酮生成邻二叔醇相似： 羧酸酯从金属钠接受一个电子，生成负离子的自由基，两个负离子自由基结合后脱去两分子醇钠，生成α-二酮，α-二酮从金属钠接受两个电子转变为烯二醇的钠盐，后者水解生成α-羟基酮。反应机理与安息香缩合完全不同。 13.3.2.4 烯醇盐与醛缩合 酮的烯醇盐与醛缩合，生成α-羟基酮： 一些酚醛及其醚存在于香料油中，例如： 酚醛和酚酮具有酚和醛酮的反应。酚醛和酚酮分子中羟基和羰基位于邻位时，能生成分子内氢键，它们的席夫碱、肟等，能金属离子生成螯合物。 本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法。 除酚、酚醚外，N,N-二甲苯胺、1,3,5-三甲苯、蒽等都可用这种方法甲酰化。 13.4.1 Vilsmeier 甲酰化反应 活性大的芳香族化合物可以用N-取代甲酰胺进行甲酰化，常用的催化剂为三氯氧磷。 Vilsmeier 试剂 反应中的亲电试剂是氯代亚胺的鎓盐： 用这种方法制备酚醛虽然产率不高，但主要生成邻位产物，用水蒸气蒸馏法就可以分出，因此仍是很有用的一种合成方法。 13.4.2 赖默-梯曼(Reimer-Tiemann)反应 苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50oC左右加热，生成邻羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛则是反应的副产物： 赖默-梯曼反应中的活性中间体已证明是二氯碳烯，由于在氘水中进行反应，产物中的氘97%以上集中在甲酰基上，因此，甲酰基中的氢是从水中来的。反应机理为 二氯碳烯中碳原子上只有6个外层电子，作为亲电试剂进攻苯环。 如酚羟基的对位用甲基占据，可以得到已二烯酮： 13.4.3 弗利斯（Fries）重排 酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮： 两种产物可以用减压蒸馏或重结晶的方法分开。 Wei J .F. * * 第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 不饱和醛酮和取代醛酮属于双官能团或多官能团有机物，它们有醛酮羰基与不饱和键或取代基各自的性质，同时，还有两个官能团相互影响而产生的特殊性质，这些性质与两个官能团的相对位置有关。 §13.1 α,β-不饱和醛酮 不饱和醛酮分子中，C=C双键位于α-和β-碳原子之间的称为α, β-不饱和醛酮，位于β-和γ-碳原子之间的，则称为β, γ-不饱和醛酮。 α, β-不饱和醛酮分子中，碳-碳双键与羰基组成共轭体系，比β, γ-醛酮更稳定。例如：3-丁烯醛异构化为2-丁烯醛为放热反应： ΔH? = ?25kJ·mol-1 在酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变为2-丁烯醛。在碱溶液中，3-丁烯醛转变为它的共轭碱，在共轭碱中负电荷分布在氧原子及α-和γ-碳原子上，共轭碱从水中接受一个质子，如质子加在α-碳原子上，就生成3-丁烯醛，加在γ-碳原子上，生成2-丁烯醛，加在氧原子上生成烯醇。3-丁烯醛、烯醇和2-丁烯醛形成平衡混合物。由于2-丁烯醛最稳定，它在平衡混合物中占99.9%以上，3-丁烯醛差不多完全转变成2-丁烯醛。 在酸性溶液中3-丁烯醛通过烯醇转化为2-丁烯醛： 13.1.1 α，β-不饱和醛酮的反应 α, β-不饱和醛酮与共轭二烯烃相似，在加成反应中既能生成1, 2-加成产物，又能生成1, 4-加成产物。 13.1.1.1 加氢氰酸 α, β-不饱和醛酮与HCN一般只生成1, 4-加成产物。 在反应中离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子由于羰基的影响，稳定性提高，使加成反应得以进行。 简单的烯烃与氢氰酸不起加成反应，因为生成的活性中间体——碳负离子，非常不稳定。 α, β-不饱和醛酮与其他弱碱性的亲核试剂也容易起1, 4-加成反应： 13.1.1.2 迈克尔（A. Michael）反应 烯醇负离子与α, β-不饱和羰基化合物的1, 4-加成反应称为迈克尔反应。例如： 由迈克尔反应得到的产物有机合成上有广泛的用途。例如： 合称罗宾孙（Robert Robinson）关环  罗宾森, R. Robert Robinson