金属苯-厦门大学.PDF

第49 卷 第 11 期 2004 年6 月 评 述 “金属苯” 的合成及反应性的研究进展 ① ① ② 何国梅 夏海平 贾国成 (①厦门大学化学化工学院, 厦门 361005; ②香港科技大学化学系, 香港. E-mail: hpxia@) 摘要 “金属苯”是苯环上部分碳原子被过渡金属取代所形成的一系列“金属杂环己三烯”化合物的总称. 关于“金属苯”的合成及其芳香性的研究受到了化学界的极大关注. 本文总结了有关“金属苯”的合成、芳 香性、反应性的研究进展; 介绍了含各种金属(锇、铱、钌等) 的“金属苯”的合成及其反应性的研究工作; 阐述了新近报道的一例新奇的“金属萘”和目前少有的奇异、稳定的“金属苯炔”的合成与结构. 展望了该 领域的未来发展趋势. 关键词 芳香性 金属卡宾 金属卡拜 “金属苯” “金属萘” “金属苯炔” 1865 年, Kekulé[1,2] 引入了“芳香性”这一术语来 Hoffmann[5]在 Hückel 分子轨道计算的理论基础上预 描述苯的独特性能. 一个多世纪以来, 芳香化学一直 言如图2 中所示的三类金属环(4, 5, 6; 其中, L = 含 是理论化学家和实验化学家经久不衰的研究主题. 孤对电子的中性配体, X = 卤素)应该存在着离域键 已有一大族含苯环的化合物被证实具有“芳香性”( 包 并且可能显示一些芳香特性. 在这些结构中, 每个金 括高的热力学稳定性、低的化学反应性、 电子离域、 属-配体基团都是与CH 基团等瓣的. 以及抗磁环电流等特性), 甚至在其苯环上的一个CH + + 基团被等电子杂原子(N, P, As, O , S )取代之后所生 [3, 4] 成的稳定杂环化合物, 也仍然保留着这种芳香性 . 虽然人们对于这些所谓的“杂苯” 已有很深入的研究, 但是对于杂原子是过渡金属的类似化合物——“金属 苯”却知之甚少. 特别是对于“金属苯”是否(或在什么 程度上)还会表现出芳香性等问题, 科学家们表现出 图2 理论推测具芳香特性的三类金属环 了极大的兴趣. Bleeke[6]在 2001 年对前人关于“金属苯” 的工作 过渡金属的一个特点是它们能以配位的形式稳 特别是在合成、结构及其光谱表征等方面的研究进展 定一些寿命较短的活泼中间体. 过渡金属碳多键化 进行过总结. 本文主要就“金属苯” 、“ 多杂苯”和“双金 合物已有很多实例. 一般可用一个含配体的金属中 属苯” 的合成、芳香性及反应性方面的最新研究进展 心取代烯或炔的一个碳原子来构筑这类化合物, 如 进行评述, 同时对早期的研究工作给予简要介绍. 图1 中所示的卡宾配合物(1), 或卡拜配合物(2). 一种 1 “锇苯” 特别有趣的环卡宾配合物的例子是“金属苯”(3), 它 是由一个含配体的过渡金属取代苯中的一个CH 基团 1.1 首例稳定“金属苯” 的合成 而构筑的. [7]