沸石及沸石催化基础-5知识课件.pptVIP

分子筛上的结焦 ;焦碳更普遍性的定义应该为：所谓焦碳就是与形成焦碳的反应分子相比贫氢的碳质沉积物。 研究焦碳主要研究：焦碳性质、重要的影响因素：反应温度和压力的影响；TOS（在线时间）的影响、反应物组成的影响、催化剂性质（如结构、酸性和黏结）的影响以及结焦位置和动力学等。 ;主要的分析技术包括：原位技术、重量分析或热重分析（TGA）、质谱（MS）、结合有气相色谱（GC），结合TGA或MS的烧焦、光谱法（如红外（IR）），电子自旋共振（ESR），核磁共振（NMR，如1H NMR 13C NMR 129Xe NMR）（包括有或没有采用高分辨技术MAS、CP或高位解偶的）、紫外和可见光分光计、光电子成像等。 ;1 H/C的确定 ;TGA（程度升温微量天平，TGS2）和GC结合 ;图3中的碳质沉积物由H-ZSM-5上乙烯反应获得，反应温度从425K到675K，在线时间0-6h。由焦碳总量变化可以看出存在两个焦碳形成阶段：初始的焦碳??速形成阶段（从最初的30min到60min）和其后焦碳缓慢形成阶段。当在线时间一定时，焦碳沉积物的总量随反应温度的增加而减少。但，反应温度越低，焦碳沉积物量达到平稳的在线时间越短。而在线时间6h后的H/C值则随温度的增加而明显降低。 ;2 结焦的红外光谱研究 ;Karge等用红外研究了酸性丝光沸石（H-MOR，Be-MOR）上烯烃的反应。在低温（大约350K～375K）下，烯烃与分子筛表面一接触就出现聚合。静态实验时，由红外池得到的谱图中，饱和烃的谱带（νas[CH3]=2960cm-1，νas[CH2]=2930cm-1，νs[CH3]=2860cm-1）占主要地位。其后，在真空下升高反应温度时，焦碳的谱带（1585cm-1左右）开始出现。但没有代表芳烃高过3000cm-1的CH谱带出现。对这些物种真空下脱附后，用质谱测试表明[CH]n（n=2，3…6）。;在微型连续反应器中，进行同样条件下的转化实验，同样形成焦碳（聚合烯烃？）、气相聚合烯烃和烷烃，表明存在明显的氢转移。当催化剂在真空中用不同温度处理后，红外和转化实验都表明脱除催化剂中酸性OH团，也就是脱羟基后，将导致烯烃转化率的下降，包括结焦量的下降。脱羟基后的催化剂表现出高密度的L酸性位。但如果催化剂再羟基化（可以由进料中的微量水造成或分子筛中的晶格氧或吸附氧造成烃类氧化所致），结焦能力也会恢复。因此存在L酸位（吡啶吸附后红外测定得出）是没有生焦能力的。 B酸中心是发生这些过程不可缺少的要求。这与Weeks等报道的结果不一致，他认为1-丁烯在脱氨H-Y分子筛上的聚合发生在脱羟基位上。 ;在低温（300-450K）下与烯烃接触，3605cm-1处酸性OH团的强度开始下降。同时在3550cm-1处出现宽的谱带，表明由于与吸附物种之间的氢键作用，部分3605cm-1谱带向低波数迁移。但总的吸收面积几乎没有发生变化 ;在CH伸缩振动区，对烷烃物种的谱带进行了研究（νas[CH3]=2958cm-1，νas[CH2]=2926cm-1，νs[CH3]=2872cm-1，νs[CH2]=2856cm-1）。1500到1300cm-1间的谱带相应于CH的扭曲振动带（δas[CH3]=1458cm-1，δas[CH2]=1468cm-1，δs[CH3]=1382cm-1，δs[CH2]=1359cm-1）。 ;当温度增加到500K以上时，情况发生了明显的变化。酸性OH团谱带得到了再生，CH谱带被减弱而CH3/CH2比例增加，表明碳质沉积物本质上出现裂解和支链化。最后，在相对高的温度下或是延长在线时间，可以观测到3090cm-1和1600cm-1、1540cm-1处弱谱带的出现。第一个谱带很可能指芳烃的CH伸缩振动，而1600cm-1可能归因于聚烯烃或芳烃物种。Fetting在相似的条件下也发现了1540cm-1处的谱带，并归因为烷基萘。但该谱带也可能是聚亚苯基的典型结构。在650K下延长在线时间，1600和1540cm-1处谱带汇成一个宽带，中心在1570cm-1。;上述原位红外实验结果表明至少存在两种类型的焦，也就是所谓的I型焦（低温焦，软焦或白焦），主要由烷烃，或一定程度上的烯烃或聚烯烃物种组成；以及II型焦（高温焦，硬焦或黑焦）由聚烯烃，但主要由烷基芳香烃和稠环芳香烃组成（强谱带在1600cm-1以下和3000cm-1以上）。 ;3 核磁共振谱 ;在Neuber的研究中，453K下，用1-甲基萘转化反应使B-Beta、H-ZSM-5和H-Y样品失活，催化剂与室温空气接触后检测得到它们的CP/MAS 13C NMR谱，表明随着TMS在19ppm和127ppm处表现出主要的信号。这些信号分别对应着芳环上甲基团和芳环上的C。增加H-Beta催化