《有机化学第章醇、酚和醚》-精选课件.pptVIP

第九章 醇、酚和醚 常用氧化剂：重铬酸、高锰酸钾、CrO3–吡啶盐（PCC）。 叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物： 醚的结构 醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；或水分子中的两个氢都被烃基取代的化合物。 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。 （1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前； （2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名； （3）单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）； （4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烃氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷： 可在相应的烃基名称之后加 上字尾“氧”字来称呼： 醚对氧化剂较稳定，但?－碳氢键可被空气氧化成过氧化物： 醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇： 环氧化合物在碱催化下,也易发生开环反应,这些反应是按SN2历程进行的亲核取代反应，优先在取代基少的碳原子上取代, 亲核试剂HO-, RO-, NH3, RMgX等作用: 例1: 改用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯合成，生成的甲醇可循环使用，可实现无废物排放：（绿色化学内容） 等摩尔醇和硫酸共热 , 温度控制在150℃以下(170 ℃以上则发生分子内脱水生成烯烃). 除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂. 从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应 第一步: 第二步:另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应而生成醚: 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚： 60年代初合成多氧大环醚——冠醚。 冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。 (一) 冠醚的命名：(1) 将环上的烃基名称和数目作为词头;(2) 将组成大环的原子总数写在烃基词头后,前后用一短横连接,并缀以“冠”字; (3) 在“冠”字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出（X –冠－Y） 冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子： 9.14 醚的物理性质 自学! 例1： 例2： 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。 除去过氧化物的方法: ① 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物② 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以 避免过氧化物形成. 9.15.1 醚的自动氧化 9.15 醚的化学性质 9.15.2 盐的形成 亲核试剂 过量 －则醚键发生断裂生成碘烷和醇 9.15.3 醚键的断裂 酚羟基、醇羟基的保护 补例： 思考：为什么要保护酚羟基？ 若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！ R2O + H2O 2ROH 醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物，例如： 醚作为制备格利雅试剂的溶剂！ H2SO4 9.15.4 1,2-环氧化合物的开环反应 1、酸催化开环 2、碱催化开环 9.16.1 威廉姆森醚合成 9.16 醚的制备 醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法（用来合成单醚或混醚）。 CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl 注意: 若用叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应(消除反应) , 例如: 醇钠对RX 的反应合成醚 注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用 例2: 如改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚 易消除 得烯烃 醚 苯甲醚 (茴香醚) 例3： ONa ︱ ﹢ CH3OCOCH3 ＝ O ﹢ CH3OH + CO2 OCH3 ︱ 硫酸氢酯 质子化醇 ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O ROH + H2SO4 ROH + HSO4- H + 或 9.16.2 醇分子间失水 工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚,例如: 2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O Al2O3 300℃ ROSO3H +