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高强度PVDF中空纤维超滤膜总结 　　摘 要：介绍了关于PVDF中空纤维超滤膜提高强度方面的最新研究进展，从制膜方法和制膜工艺两个方面对提高中空纤维膜的强度进行了综述，并讨论了各自的优越性及不足。 　　关键词：中空纤维膜 高强度 方法 工艺 　　中图分类号：TQ342.81 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）02（b）-0118-04 　　聚偏氟乙烯（PVDF）因优良的抗氧化能力和机械强度，已逐渐成为膜材料的主要发展方向；而中空纤维膜由于装填密度高、比表面积大、无需支撑体、可以反向清洗等优势[1]，在超滤工艺中的应用也越来越广泛。因此PVDF中空纤维超滤膜已成为国际超滤膜发展的趋势。目前比较成熟的制膜方法是“非溶剂致相分离法”（NIPS法），NIPS法工艺简单，所制得的膜分离精度高、亲水性好，但是难以引起沿膜厚度方向的均匀相分离，容易形成含有大孔结构的非对称膜结构，机械强度低，使得中空纤维膜不能在压力过高的情况下使用[2]。因此提高膜强度以适应生产需求是PVDF中空超滤膜亟待解决的问题。本文从制膜方法、制膜工艺两个方面对提高中空超滤膜强度的方法进行了综述。 　　1 制膜方法 　　目前PVDF中空纤维超滤膜的制备方法主要有两种，即“非溶剂致相分离法”（NIPS法）和“热致相分离法”（TIPS法）。因NIPS法所制得的膜丝拉伸强度较低，不适合应用于MBR水处理工程中，所以TIPS法制备PVDF膜的研究逐渐成为热点。 　　TIPS法是1981年Castro在专利US4247498[3]中首次提出的。专利中指出，许多热塑性、结晶性的高分子聚合物与某些高沸点的小分子化合物（稀释剂）在高温下（一般要高于聚合物熔点温度）能形成均相溶液，降低温度时又会发生固-液或液-液分离，然后用萃取的方法除去稀释剂可形成多孔膜，基本特征是“高温溶解，低温分相”，所以称之为“热致相分离法”。TIPS法相分离仅由热交换引起，所得的膜缺陷较少，膜内不会出现大孔结构而影响膜强度；制膜时容易发生旋节分相，因而还能够获得更窄的孔径分布[2]。 　　最初的TIPS法研究主要集中在那些无法用常规的非溶剂致相分离法制膜的聚合物材料上，如聚丙烯[4，5]、聚乙烯[6，7]等，这些聚合物通常需要一些高沸点小分子物质才能将其高温溶解。TIPS法所需温度高，一般要达到聚合物熔点以上100 ℃。 　　随着PVDF逐渐成为膜材料的主导，研究者进一步把TIPS法制膜材料扩展到了PVDF[8，9]聚合物上，PVDF不但在常温下有很好的良溶剂，而且也有很多不良溶剂或潜溶剂，这些潜溶剂在常温下对PVDF的溶解能力不良或很差，但是在提高温度的情况下却能与聚合物形成浓度较高的均相溶液，降低温度时又可以发生液-固或液-液分相。有地章浩和山田英树[9]将其称为“修正热致相分离法”（m-TIPS）。 　　m-TIPS法在拓宽膜材料范围的同时，降低了溶解温度，但是由于m-TIPS法所用的稀释剂为潜溶剂，提高温度可以形成PVDF均相溶液，降低温度时却通常只会发生固-液相分离，即PVDF从饱和溶液中析出（结晶或沉淀），这样形成的膜一般都是球晶堆积的结构，强度不会太高。所以寻找可以与PVDF发生明显液-液相分离的稀释剂便成为目前研究者探求的一个热点，目前的主要研究集中在以下几点。 　　（1）从PVDF与稀释剂的溶解参数的差异方面考虑。 　　杨健[10]和林亚凯[11]利用聚合物PVDF与稀释剂的溶解参数的差异[12，13]，分别用二苯甲酮（DPK）和碳酸二苯酯（DPC）为稀释剂，使铸膜液发生了液-液分相区，但是如图1所示，当温度进一步降低时，仍然会发生固-液相分离。 　　（2）寻找复合稀释剂。 　　一些研究者采用由两种对PVDF有不同溶解性能的溶剂组成的复合稀释剂[14-19]来制备中空膜，这种复合稀释剂在降温过程中首先发生液-液相分离：由一种中温溶解能力较高的溶剂与大部分PVDF组成的富聚合物液相，和由另一种中温溶解能力较差的溶剂与少部分PVDF组成的贫聚合物液相。但是，进一步降低温度至室温时，仍然会发生PVDF从潜溶剂中析出的现象。 　　鉴于这两种情况，祝振鑫等[20]设想如果用水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的混合液做稀释剂，则只要PVDF的浓度足够大或添加剂的量足够大，就有可能在常温下该混合液不能与PVDF形成均相溶液（即不能把所有加入的PVDF完全溶解），需要体系在较高的温度下经搅拌形成均相溶液，在这种情况下，降低温度就比较容易发生液-液相分离。在此基础上，北京坎普尔公司发明了“复合热致相分离法”（c-TIPS），即采用复合稀释剂（水溶性良溶剂和水溶性添加剂）制备，并发生了复合相分离过程（热致相分离为主，非溶剂致相分离为辅）。图2为北京坎普尔公司利用