磁性锰系复合氧化物载钯催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯-化学工程专业论文.docx

独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:  年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即: 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保 密Ο ， 在 年解密后适用本授权书。 本论文属于  不保密Ο。 （请在以上方框内打“√”） 学位论文作者签名: 指导教师签名: 年 月 日 年 月 日 A Thesis Submitted in Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Engineering Synthesis of Diphenyl Carbonate by Oxidative Carbonylation with Phenol over Magnetic HYPERLINK /manganese/ Manganese HYPERLINK /oxide/ Oxide Supported HYPERLINK /palladium/ Palladium Catalysts Major : Chemical Engineering Candidate : Lu Wei Supervisor : Prof. Wu Yuanxin Wuhan Institute of Technology Wuhan, Hubei 430074, P. R. China May, 2012 摘 摘 要 武汉工程大学硕士学位论文 武汉工程大学硕士学位论文 I I PAGE PAGE IV 摘 要 碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)是合成通用工程塑料聚碳酸 酯(PolyCarbonate,PC)的主要中间体。DPC 合成方法主要包括光气法、酯 交换法以及苯酚氧化羰基化法，氧化羰基化法避免使用剧毒原料光气， 原子利用率高，符合绿色化学和低碳经济发展模式的要求，已成为国内 外研究开发的主要方向。 氧化羰基化合成工艺的研究热点目前主要集中在催化体系（包括主 催化剂及催化助剂）的选择上，催化反应多在固定床或淤浆床反应器中 进行，反应过程存在传质传热差，压降大等问题，因此需要对催化反应 效率与不同反应器进行关联研究。开发出适合于特殊催化体系的新型反 应器，将有助于改善催化过程的传质传热状况，提高催化反应效率。本 研究根据氧化羰基化催化反应体系的特点，将磁稳定床反应器引入到氧 化羰基化合成 DPC 工艺过程中并进行探索性研究，前期工作主要是开发 适用于磁稳定床反应器的磁性催化剂。 本文采用具有良好磁学性能及氧化还原性能的钙钛矿型复合氧化物 和尖晶石铁酸盐为载体制备出负载型磁性催化剂。结合 XRD、SEM、BET、 VSM、H2-TPR 等表征手段对催化剂结构及物性进行了测试分析，考察了 不同掺杂金属及制备条件对这两类磁性催化剂的催化性能及磁学性质的 影响，明确了掺杂效应的作用规律，筛选出催化活性高且适用于磁稳定 床反应器的高效磁性催化剂，并得到以下结论: (1)A 位 Pb 掺杂效应影响了载体的氧空位浓度、氧物种含量及其流 动性能，Pd/La1-XPbXMnO3(x=0.4~0.5)中载体具有较多的晶格氧和氧空 位，较好的氧物种流动性，有利于活性组分钯的氧化还原再生，载钯催 化剂显示出较高的催化性能，DPC 收率为 10.4~11.2%。同时样品 x=0.4~0.5 具有软磁材料特征且比饱和磁化强度值较大，初步判断可以在磁稳定床 中操作使用。 (2)B 位掺杂不同金属离子对载体氧物种含量及其流动性能影响程度 不同，Co 和 Ni 离子能有效提高载体晶格氧含量，掺 Cu 样品具有最高的 氧空位浓度，Ni 离子还能有效提高载体氧物种的流动性能，均有利于提 高催化反应效率。掺杂后样品仍具有软磁材料特性，但由于抑制了锰离 子间铁磁性双交换作用，比饱和磁化强度值出现不同程度降低，结合催 化活性和磁性考虑，筛选出掺杂金属 Co 和 Cu 样品为该系列中最适合于 磁稳定床中应用的磁性催化剂。 (3)B 位 Co 掺杂效应能有效提高载体晶格氧含量，掺杂量 0.1 时样品 晶格氧含量较高，同时具有较好的氧物种流动性能以及适宜的比表面积