芳氧基钐(Ⅲ)催化ε-己内酯开环聚合的活性研究及量子化学计算辅助-高分子化学与物理专业论文.docxVIP

浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 取 代 基 体 积 对 位 阻 效 应 的 影 响 … … 计 算 数 据 讨 论 … … … 聚 合 数 据 讨 论 … … … … 结 结 论 参 考 文 献 顶 士 期 间 已 待 … … 发 表 的 论 文 致 谢 … … … … … … … … … … 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 本 文 选 用 了 甲 基 叔 丁 基 辛 基 四 甲 基 丁 基 在 不 同 位 置 以不 同 数 目 取 代 苯 环 上 氢 的 种 苯 酚 做 为 配 体 合 成 了 种 芳 氧 基 衫 配 合 物 首 次 作 为 单 组 分 催 化 剂 在 相 似 聚 合 条 件 下 催 化 。 开 环 聚 合 发 现 所 得 聚 合 结 果 和 苯 酚 配 体 上 烷 基 取 代 基 的 取 代 位 置 数 目保 持 规 律 性 变 化 即 单 甲 基 取 代 苯 酚 对 应 的 配 合 物 中 邻 位 取 代 的 配 合 物 活 性 高 于 对 位 取 代 的 峋 催 化 聚 合 所 得 的 重 均 分 子 量 和 分 子 量 分 布 略 大 两 甲 基 取 代 配 体 对 应 的 配 合 物 中 邻 对 位 同 时 被 取 代 的 配 合 物 活 性 高 于 两 个 邻 位 同 时 被 取 代 的 嶙 催 化 聚 合 所 得 的 和 亦 略 大 单 叔 丁 基 取 代 配 体 对 应 的 配 合 物 中 邻 位 取 代 的配 合 物 活 性 高 于 对 位 取 代 的 催 化 聚 合 所 得 的 和 亦 略 大 两 个 邻 位 同 时 被 叔 丁 基 取 代 的 配 合 物 活 性 最 高 所 得 的 和 均 最 大 对 位 辛 基 取 代 的 活 性 较 都 差 本 文 通 过 量 子 化 学 计 算 得 到 所 有 苯 酚 的 稳 定 构 象 并 获 得 了 它 们 的 结 构 和 电 荷 分 布 数 据 考 虑 到 配 体 上 取 代 基 种 类 取 代 位 置 数 目等 的 不 同 将 有 关 经 基 氢 氧 和 与 苯 酚 轻 基 直 接 相 连 的碳 原 子 的 计 算 数 据 结 合 聚 合 结 果 分 组 讨 论 发 现 甲 基 尤 其 是 邻 位 甲 基 在 苯 酚 配 体 中 引 入 增 长 的 ’ 距 离 和 负 电 荷 增 多 的 使 配 合 物 中 心 金 属 原 子 周 围 空 间 增 大 亲 核 进 攻 拨 基 碳 的 能 力 增 强 给 相 应 的 配 合 物 带 来 正 面 电 子 效 应 使 催 化 活 性 增 大 同 时 中心 金 浙 江 大 学 硕 士 学 位 论 文 属 原 子 周 围 空 间 增 大 也 给 分 子 间 醋 交 换 反 应 提 供 便 利 所 得 的 和 均 增 大 令仁位 甲 基 取 代 氢 挤 占金 属 中心 附 近 空 间 带 来 负 面 位 阻 效 应 使 对 应 配 合 物 活 性 降低 当 一 个 邻 位 甲 基 出 现 邻 位 甲 基 的正 面 电 子 效 应 克 服 其 带 来 的 负 面 位 阻 效 应 后 者 因 而 可 以 忽 略 使 对 应 配 合 物 活 性 增 大 当 两 个 邻 位 甲 基 同 时 出 现 负 面 位 阻 效 应 克 服 正 面 电 子 效 应 对 应 配 合 物 活 性 下 降 单 个 叔 丁 基 取 代 基 尤 其 是 邻 位 取 代 引 入 缩 短 的 ’ 距 离 和 负 电 荷 增 多 的 带 来 复 杂 的 电 子 效 应 而 不 直 接 引起 配 合 物 活 性 增 大 或 减 小 但 是 由 于 尺 寸 大 苯 酚 配 体 上 叔 丁 基 尤 其 是 邻 位 取 代 在 挤 占金 属 中 心 周 围 空 间 的 同 时 相 互 排 斥 有 效 使 配 体 间 距 离 增 大 苯 环 被 推 向 与 金 属 中 心 相 反 的 方 向 使 金 属 中 心 附 近 空 间 增 大 带 来 正 面 位 阻 效 应 使 相 应 配 合 物 催 化 活 性 升 高 同 时 金 属 中 心 附 近 空 间 增 大 后 分 子 间 醋 交 换 反 应 增 多 所 得 的 和 均 增 大 两 个 邻 位 叔 丁 基 取 代 基 不 仅 给 配 合 物 带 来 正 面 位 阻 效 应 还 引 入 明 显 增 长 的 距 离 和 负 电 荷 增 多 的 带 来 正 面 电 子 效 应 以 致