有机化学学习指导——第09章醛酮醌.DOC

PAGE 醛 酮 醌 Ⅰ 目的要求 醛、酮、醌这一章，与前面几章比较，反应比较多，而且又因羟基结构的不同，同一种反应又会有几种不同的情况。所以初学者通常都反映这一章难记。其实，只要掌握结构特征，分门别类地分析对比，把分散的反应系统化，这一章并不难学。 醛、酮是一类重要的化合物，它们不仅在自然界广泛存在，在工业生产和实验室合成中也是重要的原料和试剂，其中有些化合物本身就有实用价值。所以，对本章所列的反应，一定要掌握。 醌是一类特殊的不饱和环酮（环己二烯二酮），他们通常都从芳香族化合物来制备。乍看起来，似乎也具有芳香族化合物的结构，但是它们没有芳香性，所以还应看作脂肪族化合物。 本章学习的具体要求 1、掌握醛、酮、醌的结构及性质。 2、要求理解羰基上的亲核加成反应的机理。 3、熟悉醛和酮的鉴别反应及所用的鉴别试剂的组成与原理并会在实践中灵活运用。 4、对甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、苯醌、蒽醌等一些重要代表物的结构特点、理化性质及用途必须牢固掌握。 5、掌握不饱和醛、酮的共轭加成。 6、了解1,2-二酮和1,3-二酮的特性。 本章重点是醛酮的化学性质。 Ⅱ 学习提要 (一)醛和酮 一、醛酮的物理性质 醛酮的沸点比醇低，但比近似分子量的烃类、醚类为高。这是因为羰基具有较高的极性。 二、醛酮的化学性质 ←OC O C －H C ←醛的某些反应 亲核试剂进攻羰基的碳原子 α氢的反应 C=O C =O + Nu ：E 慢 C O－ Nu－ E＋ 快 C OE Nu－ 反应往往在碱催化下进行。有时也用酸催化，酸催化是为了强化羰基的反应性能： C C =O + H＋ C =O＋H C —OH ＋ 加成反应活性可从电子效应和空间效应两个方面分析。一般有下列顺序： C=OHHC=O C =O H H C =O CH3 CH3 C =O R R C =O R C =O CH3 R C =O H CH3 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 重要亲核加成反应： HO－COHCNC HO－ C OH CN C =O + HCN 大多数醛、脂肪族甲基酮、≤C8的脂环酮。 通过此反应可增加一个碳原子。 C=O C =O + NaHSO3 饱和 H＋或OH－ C OH SO3Na 大多数醛、脂肪族甲基酮、≤C8的脂环酮。 此反应可用于分离提纯。 C=O C =O + ROH C OR OH 干HCl 干HCl／ROH C OR OR 用于保护醛基，分子内环化。 NHYOH NHY OH HAc C =O + H2N－Y C C =N－Y 席夫碱烯胺肟腙苯腙C=N－R(Ar) 席夫碱 烯胺 肟 腙 苯腙 C =N－R(Ar) H2N－R(Ar) H2N－OH H2N－NHC6H5 NO2 NO2 NHNH2 O C －NH2 H2N－NH H2N－NH2 HNR2 C C －N R R C C =N－OH C C =N－NH2 =N－ =N－NHC6H5 C C C = NO2 NO2 NNH 2,4- 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 O O C －NH2 N－NH C = 用于鉴别、分离和精制。 OMgXC OMgX C R C =O + R－OMgX H2O OH C R 甲醛 伯醇、其它醛 仲醇、酮 叔醇。 ⑹维悌希反应 =CRR =CRR/+(C6H5)P=O C =O + (C6H5)3P=CRR C C=O+ NaC C =O + NaC≡CR OH C C≡CR H+ ⑻与活泼氢的反应(见第十章) 2、α-氢原子的反应 －C→ －C→C ＝O H -H＋ －C－C ＝O - －C＝C －O－ (2或4-羟基吡啶也有此异构，详见第十三章) ⑵卤仿反应 CHX3 ＋ －COOH(CHI3↓ CHX3 ＋ －COOH (CHI3↓黄) O CH3－C－ X2 O R－CH2－C－CHR′ X2 O R－C－C－CHR′ X H O R－C－C－CHR′ X X (H) (H) (H) ( (优先发生在含氢较多的碳上) X X2／OH- X2／ X2／OH－ CH3－CH－ OH ⑶羟醛缩合 －C－CHOH2R稀 －C－CHO H 2R 稀OH- △ 稀OH- R－C－C－CH－R H H CHO OH R－CH－CH＝C－R CHO 稀OH-(CH3)3C－CHO＋CH3CHO (CH3)3C－CHOH 稀OH- C6H5CHO ＋ CH3CHO C6H5CH=CHCHO(Clasen-Schmidt反