单晶氮化硅纳米线的合成制备、可控掺杂与光致发光性能-材料学专业论文.docx

万方数据 万方数据 独 创 性 声 明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉 理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签 名： 日 期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论 文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 （保密的论文在解密后应遵守此规定） 研究生（签名）： 导师（签名）： 日期 武汉理 武汉理工大学博士学位论文 摘 要 氮化硅由于具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化、抗辐射和宽禁带等本 征特性，而受到广泛关注。与普通氮化硅材料相比，氮化硅纳米线特殊的几何 结构使其具有了独特的物理、化学性质，因此氮化硅纳米线是一种优良的“结 构-功能一体化”宽禁带半导体材料。但是，目前关于氮化硅纳米线材料还存在 产率低、纯度低、难掺杂、发光强度低、发光性能难以调控等问题，制约了氮 化硅纳米线材料的实际应用。因此，本论文以单晶氮化硅纳米线的合成制备、 可控掺杂以及光致发光性能的调控为研究目标，以价层电子结构作为掺杂元素 的选择依据，采用低温球磨及高温氮化的制备新技术，系统研究掺杂元素（不 同价层电子结构的元素）、掺杂元素含量对单晶氮化硅纳米线光致发光性能的 影响，实现氮化硅纳米线发光性能的调控与优化，并采用第一性原理计算氮化 硅纳米线的能带结构，结合光致发光性能阐明氮化硅纳米线的发光机理。 以高纯硅粉为原料，采用低温球磨及氮化合成工艺，实现了高纯、单晶氮 化硅纳米线的制备，为后续制备掺杂可控单晶氮化硅纳米线奠定了良好的基 础，并研究了单晶氮化硅纳米线的光致发光性能。结果表明，当采用液氮作球 磨介质时，在纳米晶硅粉表面形成 Si-N 键，可有效阻止纳米晶硅粉氧化。氮 化硅纳米线尺度均匀，直径约为 25nm。单晶氮化硅纳米线的禁带宽度为 5.0eV， 发射光谱波长范围为 350~650nm，存在五个发光峰，位于 586nm 和 542nm 的 发光峰是由硅悬挂键与 Si-Si 键/价带之间的电子跃迁造成的，447nm 的发光峰 是由硅悬挂键与导带之间的电子跃迁造成，405nm 和 393nm 的发光峰是由 N4+ 与价带之间的电子跃迁造成。 选取 p 区元素 Al 作为掺杂元素，以 Al 单质或 Al(NO3)3·9H2O 作为掺杂原 料，控制掺杂含量为 5~10at.%。结果表明，掺杂原料对掺杂氮化硅纳米线的光 致发光性能影响不明显，但掺杂含量对性能影响较大。Al 元素掺杂氮化硅纳米 线光致发光谱的最强峰发生“红移”，发光峰从未掺杂的 586nm 逐渐偏移到掺 杂含量为 10at.%的 621nm。掺杂氮化硅纳米线的禁带宽度显著降低，与理论计 算结果吻合。掺杂含量由 5at.%增至 10at.%时，纳米线禁带宽度由 4.1eV 降低 至 3.9eV，并且氮悬挂键由距价带顶 1.2eV 处移至距价带顶 1.1eV 处。禁带宽 度降低、氮悬挂键能级位置改变是影响掺杂氮化硅纳米线光致发光性能的主要 原因。 I 选取 d 区元素 La、Y 作为掺杂元素，选取单质或硝酸盐作为掺杂原料，控 制掺杂含量为 1~10at.%。结果表明，同种元素掺杂时，掺杂原料对氮化硅纳米 线的光致发光性能影响不明显，但掺杂含量对性能影响较大。La 元素掺杂氮 化硅纳米线发“蓝-紫”光，具有 395nm 和 540nm 两个发光峰；当掺杂含量从 1at.%增加至 10at.%时，395nm 处的发光峰显著增强，发光强度可达未掺杂纳 米线的 10 倍。Y 元素掺杂氮化硅纳米线具有与 La 元素掺杂氮化硅纳米线相近 的光致发光性能，发光峰位于 415nm 和 530nm，当掺杂含量为 5at.%时，发光 强度可达未掺杂时的 15 倍。掺杂氮化硅纳米线的禁带宽度显著降低，与理论 计算结果吻合；La 掺杂氮化硅纳米线的禁带宽度为 4.0eV，禁带中存在一个由 La 元素形成的距价带顶 2.3eV 的杂质能级。d 区元素掺杂使得氮化硅纳米线光 致发光性能显著增强，主要是因为掺杂元素在禁带中形成新的杂质能级，掺杂 导致纳米线禁带宽度降低，N4+缺陷浓度增加。 选取 f 区元素 Ce、Tb 作为掺杂元素，掺杂含量为 5at.%。结