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分子筛堇青石整体式催化剂选择性催化还原氮氧化合物的性能及水热稳定性研究-无机化学专业论文
常州大学学位论文原创性声明
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中 文 摘 要
柴油机的使用虽然增加了燃油经济性并降低了含碳物质的排放(CO, CO2 和碳氢化合物等),但却明显地增加了 NOx 的排放。传统的三效催化 剂无法满足实际使用的需要。选择性催化还原技术是指通过添加还原剂, 使还原剂在催化剂的作用下与废气中的氮氧化合物反应并使其还原为 N2 的催化过程。其催化过程通常采用 NH3、尿素、各种烃类和醇类作为还 原剂。NH3-SCR 反应中,需要将催化剂负载在堇青石载体上来满足实际 使用的需求。
基于此,本文选择堇青石为催化剂载体采用水热合成法首先制备了 Cu-ZSM-5/堇青石整体式催化剂,采用 XRD 和 SEM 等手段对催化剂进行 了表征,证明了该合成方法的可行性。在此基础上,研究了合成时间对 催化剂结构和机械性能的影响。之后,模拟实际柴油车的工作条件,对 催化剂的性能进行评价,发现其具有较好的催化活性,但是在 650 °C 下 水热老化后催化活性大幅下降无法满足实际使用的需求。
进一步 采用原位水热合成技术,制备了具有更好水热稳定性的 Cu-SSZ-13/堇青石催化剂,并借助 X 射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显 微镜(FESEM)等手段对其进行表征。在此基础上,研究了合成时间对催化 剂结构和机械性能的影响。另外,使用固定床反应器测试了离子交换度为 50%的 Cu-SSZ-13/堇青石催化剂和 Cu-SSZ-13 催化剂水热老化前后的 NH3-SCR 性能。结果表明,通过原位合成法制备的 Cu-SSZ-13/堇青石催 化剂在 200~500 °C 的窗口温度内能达到 80%以上的转化率,并在 300 °C 时达到 96.4%的转化率。在 850 °C 水热老化 12 h 后,Cu-SSZ-13 催化剂完 全丧失了催化性能,而 Cu-SSZ-13/堇青石催化剂在 300 °C 时仍然保持 91% 的转化率。使用 XRD 和固体 27Al 核磁(27Al NMR)的方法,研究了水热老 化前后两种催化剂结构的变化,结果表明,当水热老化 12 h 后,Cu-SSZ-13 基本丧失了 SSZ-13 结构特征峰,而 Cu-SSZ-13/堇青石仍然保持了一定的 SSZ-13 骨架结构。证明了通过原位合成法制备的 Cu-SSZ-13/堇青石催化 剂具有较好抗水热老化性能。
为了满足更高温度的使用需求,本文进一步利用氟硅酸铵(AHFS)对 Cu-SSZ-13 催化剂进行预处理,提高了其高温水热稳定性。经 850 °C 水 热老化 12 h 后,NO 转化率最高仍然能达到 99%,而相同水热老化条件 下的 Cu-SSZ-13 催化剂 NO 转化率最高只有 53%。采用 XRD、TEM、固
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体 NMR、N2 吸脱附、ICP、FT-IR 和 Raman 光谱等表征手段研究了水热 老化对催化剂结构和 Cu 物种变化的影响,结果表明,Cu-SSZ-13 催化剂 经水热老化后,Si(OSi)2(OAl)2 催化剂骨架发生脱 Al 导致 CHA 结构破坏 并且骨架上 Cu2+转换生成 CuO,并在高温水热环境下逐渐聚集生长成约 几纳米的颗粒。而 Cu-SSZ-13 催化剂在使用 AHFS 预处理后,其中 Si(OSi)2(OAl)2 结构转变成水热稳定性更好的 Si(OSi)3(OAl)或者 Si(OSi)4 结构,使其在高温水热处理过程中保持了较好的 CHA 骨架结构。同时, AHFS 预处理使 Cu-SSZ-13 表面 Si-OH 减少且生成了部分 Si-F 结构,从 而减少了水蒸气对于催化剂的侵蚀使 Cu2+生成 CuO 的速率明显减慢,并 较好保持了原有的催化活性。
关键词:原位合成;堇青石;氨气选
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