磁性功能聚合物微球的制备与热失重曲线的特征分析-材料学专业论文.docx

第一章 第一章 绪论 - - PAGE 10 - 病原体核酸检测技术可检出标本中极微量的核酸，在病毒感染后数天即能检出， 大大缩短“窗口期”。该技术的基本步骤包括核酸提取、扩增和检测，磁性微球主要 应用在核酸的提取过程[21]。 前两者应用中，磁性微球是以载体的形式得到应用，近来，研究者也尝试将磁性 聚合物微球作为标记信号而实现对待检样本的高灵敏度检验。美国 Navy 实验室[14] 率先尝试以巨磁阻薄膜为生物芯片，首先在巨磁阻薄膜固定好寡核苷酸探针杂交，然 后外加磁场，这时磁球被磁化后产生感应磁场，巨磁阻薄膜对由磁性微球产生的磁场 会产生电阻变化，进而系统再将电阻信号放大转化为电信号。由于完全采用微加工手 段实现，因而是具有重要意义的床边诊断系统原型。 1.2 磁性功能聚合物微球的制备 磁性聚合物微球的结构如前所述有所不同，对应的制备方法也不尽相同，产物的 尺寸、性能和微观结构更是大相径庭，简述如下。对于包含超顺磁性纳米粒子的微球， 其制备方法可以划分为四类：（一）磁粒子和聚合物组合法；（二）磁性纳米粒子原 位生成法；（三）多醇法；（四）单体聚合法。 1.2.1 磁粒子和聚合物组合法 磁粒子和聚合物组合法是指分别制备磁性纳米粒子和聚合物，通过聚合物长链分 子包埋磁性纳米粒子法、聚合物微球溶胀吸收磁性纳米颗粒法、溶剂挥发法和磁性纳 米粒子在聚合物表面层层组装。但由于组合法是有机高分子直接和无机磁性粒子结 合，所制得的复合微球的粒径分布宽，粒径大小不易控制且形状不规则，因而在应用 时受到了很大的限制。 1.2.2 磁性纳米粒子原位生成法 磁性粒子原位生成法是先制备单分散的致密或多孔的聚合物微球，此微球含有可 与铁盐形成配位键或离子键的基团，然后采用不同的方法在聚合物微球表面或内部， 实施原位还原，将铁离子变为Fe3O4纳米颗粒，从而制备磁性复合微球。此法制备出 的磁性复合物微球的优点是分散性好，磁性物质含量超高；缺点是微球的尺寸较大， 多为微米级。 Pich[22]等先制备PS/AAEM共聚微球，表面的β-二酮可以与铁离子螯合，在碱性 条件下通过异相沉淀反应在PS/AAEM微球表面反应性沉积Fe3O4，得到P/M磁性聚合物 微球。Wang[23]等通过铁离子与壳聚糖上氨基的螯合作用，在壳聚糖凝胶中原位沉积 得到铁氧体Fe2.85O4，得到的纳米微球粒径均一，表面包覆有壳聚糖。 多醇法 多醇法主要原理是：高温下多元醇溶剂中的铁离子在碱性条件下发生水解形成中 间相产物，其中部分三价铁离子在高温下被多元醇分子还原为亚铁离子，并促使中间 相产物在碱性环境下转相生成Fe3O4纳米颗粒。形成的Fe3O4纳米粒子具有很高的比表 面能，在溶剂-颗粒间表面张力的作用下磁性Fe3O4纳米颗粒自组装形成了团聚体微 球。由于纳米颗粒间团聚作用力很强，粒子间结合得非常紧密，因此形成的磁性Fe3O4 纳米微球具有很高的磁性物质含量。 在多元醇法制备磁性纳米微球的报道中，Y. Yin 和Y. Li两个研究组的工作比较具有代表性。Y. Yin[24]等报道了以水合氯化铁为铁源， 二乙二醇为溶剂，聚丙烯酸为表面分散剂，在 220 ℃温度下将含有氢氧化钠二乙二醇 溶液注入上述反应物中，通过调控注入的NaOH浓度制备了粒径30~180 nm的磁性 Fe3O4微球。由于该反应对碱和水的浓度非常敏感，上述物质微量的变化就可能对产 物造成很大的影响，因此对于实验条件的控制有很高的要求。Y. Li[25]等报道了一个 更为简便的方法制备Fe3O4聚集体微球，该反应以水合氯化铁作为铁源，乙二醇为溶 剂和还原剂，聚乙二醇作为表面活性剂，乙酸钠作为水解促进剂，上述反应物置于密 闭容器中，在220 ℃温度下反应8-72小时制备了一系列铁氧体磁性微球。该研究组还 报道了以水合氯化铁为铁源，乙酸钠作为水解促进剂，已二胺为碱和表面活性剂，在 220℃密闭体系中制备了表面氨基化的磁性空心微球[26]。由于上述反应在闭密体系中 进行，在反应过程中无需干涉，因此操作非常简便，同时也避免了外界因素对反应的 干扰。但由于上述反应是通过乙酸钠缓慢水解产生OH-离子，反应体系的碱性较弱， 使得铁盐水解缓慢，需要在220℃高温下反应8小时以上才能生成磁性Fe3O4微球。微 球粒径的调控主要通过控制作为前驱体的铁盐浓度来实现，但是由于反应比较复杂， 铁盐浓度和粒径间并不存在定量的关系，实现磁性Fe3O4微球的可控制备仍然是研究 者亟待解决的问题。 单体聚合法 单体聚合法是在磁性粒子和有机单体存在的情况下，根据不同的聚合方式加入引 发剂、表面活性剂、稳定剂等物质聚合制备磁性复合微球的方法[27]。单体聚合法因 制得的高分子微球形状较规则，且粒度分布较均匀而逐渐成为当前制备功能化磁性高 分子复合微球