Chapter4炔烃共轭烯烃.ppt.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * π * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br- CH2=CH-CH=CH2+HBr ? (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成 + + 反应历程(以HBr加成为例): 碳正离子(1) 看成烯丙基 碳正离子的 取代物,存在p,?共轭效应，碳正离子(2)不存在这种离域效应, 因此(1)稳定 第二步: 溴离子( Br- )加成 C-2加成 C-4加成 1,2-加成产物 1,4-加成产物 共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关. 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定 例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物 (1) 0℃下反应: 1,2-加成产物占71%, 1,4-加成产物占29% (2) 在40 ℃下反应: 1,2-加成产物占15%, 1,4-加成产物占85% 1.定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物。这个反应叫做双烯合成，又叫狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。 6.2 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 在D-A反应中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫亲双烯体。当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（－COR 、－CHO 、－COOR、－CN、－NO2时，反应比较容易进行。 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 2. 反应机理 双烯合成在有机合成中有广泛应用。它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体且一步完成的协同反应。 如： Otto.P.H.Diels, 化学大师，德国化学家。 （1876~1954） Kurt Alder的导师。因发现双烯合成法与学生Alder一起荣获1950年诺贝尔化学奖。 库尔特·阿尔德（Kurt Alder)。化学家，1902年7月10日出生，1958年6月20日卒于科隆。 1927至1928年间，阿尔德和奥托·迪尔斯共同发现迪尔斯－阿尔德反应（Diels-Alder-Synthese），于1950年因此获得诺贝尔化学奖。  3 .分类 正常的D-A反应：电子从双烯体的HOMO （最高占有轨道）流入亲双烯体的LUMO （最低未占轨道）。 反常的D-A反应：电子从亲双烯体的HOMO流 入双烯体的LUMO。 中间的D-A反应：电子双向流动。 正常的D-A反应 1,3-丁二烯 乙烯 1.0 eV 1.5 eV -9.1 eV -10.5 eV LUMO LUMO HOMO HOMO E 10. 6 eV ? ? E 11. 5 eV 电离能的负值 电子亲和能的负值 反应时，电子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于电子的流动。本反应为正常的D-A反应。 取代基对前线轨道能量的影响 吸电子基团，既降低HOMO能量，又降低LUMO的能量。 给电子基团，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。 共轭碳链的增长，可以增高HOMO能量和降低LUMO的能量。 所以，具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反