加热到215℃它又分解为碘甲烷和甲硫醚.PPTVIP

第十五章 含硫含磷化合物 第一节 硫、磷原子的成键特征 1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氮相类似的共价键化合物。 3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。  3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s、 p、 d电子组合而成的杂化轨道。如磷原子 sp3d杂化， 形成五个共价单键，如PCl5 、（C6H5）5P。硫原子 sp3d 杂化 形成六个共价单键，如 SF6。 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d-Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。如下图： 4.硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似，具有四方体构型 。 第二节 含硫有机化合物 一、结构类型  硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物。 三、硫醇、硫酚 1、制法? 硫醇:? 硫酚： 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。 b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mol。 练习：P134问题2。 ⑵氧化反应 a．硫醇的缓和氧化 醇在α-C上发生反应，而硫醇反应发生在S上。 四、硫醚 、亚砜和砜 1、硫醚 1）物理性质和制法 硫醚为无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中。它的沸点比相应的醚高。? 2） 硫醚的化学性质 （1） 亲核取代反应 硫醚的亲核性小于RS~，但比醚强。如硫醚可与HgCl2、PtCl4等金属盐形成不溶性的络合物，而乙醚则需与强路易斯酸如BF3、RMgX才能形成络合物。 硫醚与叔胺相似，可与卤代烷形成相当稳定的盐，称为锍盐（R3S X~）。如： （2） 氧化反应 1）分子结构 亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。 硫氧键的表示：＞S —O ； ＞S =O 。 亚砜的对映异构体： 2）性质与用途 ⑴　优良的非质子极性溶剂 ⑵ 温和的氧化剂 亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂如HI、RSH、LiAlH4等还原为硫醚。这种温和的氧化性在有机合成上有一定的应用。 作业：P133问题1、P134问题2、P137问题5。 第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用 一、瑞尼Ni脱硫反应 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。 二、含硫碳负离子在有机合成上的应用 1．烷基化反应和亲核加成反应 如今，反极性策略已成为有机合成的手段。如： 3．硫叶立德反应 第四节 磺酸及其衍生物 一、磺酸 通式：RSO3H 二、磺酸的衍生物 1．磺酰氯 2．磺酸酯 制氟代烃： 3．磺酰胺 制备： 糖精是磺酰亚胺化合物，学名邻磺酰苯甲酰亚胺，约比蔗糖甜500倍，难溶于水，商品为其钠盐。 作业：P157 习题1、2、3。 第四节 含磷有机化合物的分类和命名 一 分类  三价磷化合物： 五价磷化合物： 二、命名 1.膦、亚膦酸和膦酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称。如： （C6H5）3P C6H5PO(OH)2 CH3P(OH)2 三苯膦 苯膦酸 甲基亚膦酸 2.凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示 。 三、膦及季鏻盐 1. 膦的制备 ⑴ 格氏反应——常制备叔膦 ⑵ 付—克反应 膦易被空气氧化（少数像三苯膦例外），气味难闻，毒性很大（PH3的毒性是HCN的10倍），故制备和使用相对分子质量低的膦，务必注意安全。 2.膦的氧化反应