微扰论应用（续）.ppt

微扰论应用（续） 三、Zeeman效应 均匀磁场可由矢势A=?(Bxr)得出。取B沿z方向, 电子的H(除自旋项外)： 因A无散，A?p+p?A=2A?p=BLz, A2=?B2(x2+y2) 故 （B2 项一般可忽略 考虑电子自旋磁矩与磁场的作用，可将H分为： 将HB作为微扰，采用H0+HLS的J2,Jz本征态为基矢，则一阶能移为： Sz的期待值可求出为 得 ，此即Zeeman效应。 如果HB比HLS大很多，则应用H0+HB作零阶H，而将HLS作为微扰，并用|l,s=?;ml,ms为基。 由于 原2(2l+1)简并的H0态分裂，新简并态具有相同ml+2ms (ms=1/2,-1/2; 最多2重兼并） 由于 此时ml+2ms简并的态进一步分裂 微扰方法的选取： 由于 据B的大小，可定出应用H0+HLS，还是H0+HB的本征态为基。 对HB~HLS的B，则应以简并态微扰形式处理HB+HLS 磁场中原子的微扰方法 磁场强度 主导作用 量子数：近似好 不好 总是好的 弱 HLS J2 (或L·S) Lz, Sz L2 , S2, Jz 强 HB Lz, Sz J2 (或L·S) 四、Van der Waals作用 对远距离的两中性体系,由于诱导电偶极矩的作用，其相互吸引势具为1/r6的形式，称为Van der Waals作用。 例如两氢原子相距r，H=H0+V, 零级解的基态为 将V按ri/r展开， 首项对应距r的两电偶极矩的相作用,高阶项对应高阶的电极矩作用.由于V具Yml0 形式,一阶能量修正为零。二阶能量修正为 基态时分母为负,两原子相互吸引。 §5.4 变分方法 微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H0的解，则估计H基态能量较好的方法是变分法。 若以尝试态矢 表示真正的基态|0,则其能量期待值是E0的上限: 上述推导表明E为E0的必要条件是 为基态或简并基态的线性组合。 讨论： 1. 若态矢误差为一阶小量， 则能量误差是二阶小量： 用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量. 2. 若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E0的估计精度。 3. 对由参数描述的任意尝试态矢， ,得到的能量越小越接近E0。故有参数优化条件： 利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得E0在 下的最佳近似。 变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的尝试波函数，经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分求得),则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的. 对可用WKB方法的问题，用WKB求激发态能量或是一种选择。 二、应用举例 例1：对H原子基态，用 作为尝试波函数,其中a为参量。由于用了与基态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出a=a0和严格的基态能量。 一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波函数并优化之。 例2： 取 若取 则 优化得 虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好. 例3： 考虑：对称、无节点、集中于x=0附近，取 得 误差：增加变分变量、逼近 估计方法如 第一激发态(对称性等考虑)： 高一些的束缚激发态：WKB方法 例4：常见电子结构理论计算原理（简单的变分法常常不能满足实际需要） 一般均可表示为： 基函数可有多种选择?多类型的电子结构计算方法 作业： 5.19, 5.20