双甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究.docVIP

双甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究 26工业催化lgg3年第1期 CHP—l型催化剂的大批量生产. (收稿日期:1992年JO月21日) 参考文献 [1]宴舜华,CHP一1催化裂解催化剂实验室 评价(内部资料) [2]葛星品.CHP一1偿化裂解催化剂中试放 大(内部资料) [3]蒋福康CHP-1催化裂解催化剂的中试 评价(内部资料) [4]葛星品.CHP—l催化裂解催化剂工业试 生产(内部资料) [5]叶忆芳.催化裂解催化剂裂解活性指数和 气体烯烃度试验方法(内部资料) [6]事再婷.CHasiltypezeoliseasactive componant,andisspeciallyusedinDCC(deepcatalyticcracking) proCeSS. KeywordslDCCcatalyst,commercialapplication,pentasilzeolite 双甘膦催化氧化合成膦甘酸的研究 陈褪何斛 f(移]竺皇陈福星何燕芬/.11/ (中科院福建轴质结构研究所福州350002)’ 用高压反应釜考察了铂系牲化剂在双甘~(PMIDA)氧化合成~(PMG)反应中的催化活 性.~,oo13O.6MPa压力下.双甘膦转化率选1oO嘶.腾甘酸的选择性gt;9o嘶-探讨了温度,压 力.反应时间及催化剂用量等性能的影响. 关键词:墼 o l前官 膦甘酸(glyphosate)亿学名N膦酰 甲基甘氨酸(N—phosphonomethylgly— cine,PMG),其结构式为l H0一P—OHlNHCH~CO2H f 0H 国内市场上销售的草甘膦系膦甘酸铵盐 , .J 1993年第1期工业催化 和硫酸铵的混合物,而麟甘酸钠盐即通 常所谓的镇草宁.美国孟山都(Monsanto) 农产品公司首先发现麟甘酸具有优异的除莠 性能,并将它开发成除草荆.1974年正式注 册生产,商品名为”Roundup”,是盂山 都公司除草剂中盈利最多的产品.腾甘酸能 清除多年生的深根杂草,属内吸传导性强的 灭生性茎叶处理剂,是迄今已开发除草剂中 毒性最小的品种之一,对哺乳动物,鱼类和 蚯蚓等均无不良影响,【乜无接触致癌作用, 在土壤中易被微生物分解成无毒的aOz,水, 硝酸盐和磷酸盐,所是一种新型,高效, 低毒,低残留,广谱有机磷除草剂,广泛用 于清除多年杂草与灌木丛的控制,林区,果 周和经济作物的除草,及改良和更新牧草 等,同时还是森林防火道的重要除草剂.日 前,膦甘酸主要的合成方法有”,(1)氯 甲基膦酸法,(2)亚膦酸法,(3)双甘膦 (M一膦酰甲基亚氨基=乙酸,PMIDA) 氧化法等.前两种方法采用价格较贵的甘 氨酸为原料,因而成本较高,不利在国内推 广.双甘麟氧化法则以双甘膦为原料,采用 不同的氧化及水解方法制备膦甘酸,设备简 单,操作容易.国内沈l羁化工研究院和广西 化工研究所等单位曾对双甘膦硫酸氧化路线 做过许多工作,目前国内一些厂家基本上均 采用该工艺路线进行生产,但该工艺也存在 着设备腐蚀较严重及三废污染等缺点.据文 献[a-4]报导,美国盂山都公司曾对双甘磷 倦化氧化合成膦甘酸进行过不少研究,采用 铂,钯,铑等贵金属负载型催化剂,在100℃, 0.2MPa下反应,双甘腾转化率100%,膦甘 酸收率达90以上.最近该公司还报导了采 用锰或钴的溴化物为催化翔l,双甘麟的 转化率为96,膊甘酸选择性高达90.8. 该公司的DemnisP.等…还报导了采 用OoSOt的均相塍化剂,膦Er酸的选择性 高达98,并提出了催化氧化的反应机理. 鉴于双甘膦催化氧化使用便宜易得,纯 氧为氧化剂,除尾气中所含的OO.和甲酸可 用吸收法脱除外,并无其它三废排出.其设 备简单,操作方便,收率高,产物浓度大, 易捉纯结晶,便于运输,因而国内厂家对开 展双甘膦催亿氧化合成膦甘酸研究的呼声甚 高.双甘膦催化氧化脱烃合成膦甘酸,系叔 胺氧化脱烃合成仲胺的反应,不但在合成方 面而且在探讨氧化酶的生物催化氧化脱烃机 理方面也有重要意义.作者于1984年在进行 氯甲基膦酸合成膦甘酸研究的基础上,开展 了双甘麟催化氧化合成膦甘酸的研究,本文 简要舟绍我们研究的初步结果. 2实验 2.1原料 双甘膦采用市售工业品,亦可用重结晶 法将其提纯.氧气系市售钢瓶气. 2.2催化剂膨备 催化剂的制各是将0.1gl纳氯铂酸溶于 40mI蒸馏水和lg脱色炭的溶液中,在不断搅 拌下加入O.1蹭硼氧化钠(N~Btt,),剧烈 反应后,在室温下静置5分钟,随后滴加O.8 ml浓盐酸,使溶液Ptt至3～4,袭瓶待用. 2.3实验操作 反应在O.5L的不锈钢高压釜中进行,釜 内装有旋转式搅拌器,附有加热套,设有进 气口和出气日,尾气采用湿式流量计计量. 将一定量的催化剂和双甘膦置于高压釜中, 注