化学动力学基本原理ch09.ppt

§ 9.6 双分子反应的简单碰撞理论 二、碰撞数Z的求算 三、有效碰撞数q的求算 四、速率常数k的计算 五、碰撞理论的成功与失败 一、碰撞理论简介 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 一、碰撞理论简介 碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于“活化分子”和“活化能”概念的基础上，利用气体分子运动论，在1918年由路易斯建立起来的。该理论有两点基本看法： 两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞。 不是任何两个反应物分子之间碰撞都能发生反应，只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 根据以上两点基本看法，活化分子在单位时间内的碰撞数就是反应速率 Z 反应系统中单位体积单位时间内分子之间的碰撞数 q 有效碰撞在总碰撞数中所占的分数 二、碰撞数Z的求算 假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论，A,B两种不同分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为： §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 V为体积 NA 、 NB 为 A、B的分子数 MA、MB 为 A、B的摩尔分数 σA、 σB 为A、B分子的直径 为A、B分子的平均直径 为碰撞截面 d= σA+σB 2 碰撞数Z的求算 如果是同种分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 三、有效碰撞数q的求算 有效碰撞：分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 弹性碰撞：对大多数移动能在平均值附近或比平均值低的分子来说，由于碰撞得并不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂，因此不能引起反应，碰撞后随即分开的碰撞。 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 Ec 化学反应的阈能 实验活化能与反应阈能的关系 碰撞理论中活化能的概念与阿累尼乌斯公式中活化能的概念是不同的。 碰撞理论明确指出，反应的临界能（活化能）是指反应物分子碰撞时质心连线上相对移动能所需具有的最低值。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 阿累尼乌斯公式中的活化能是指反应分子的平均能量与所有分子的平均能量之差值。 Ea= E* -E 在温度不太高时 Ea≈Ec §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 四、速率常数k的计算 将有效碰撞数公式代入反应速率公式整理 按质量作用定律 c A’、cB’单位体积中的分子数 k’ 用分子数表示的速率常数 比较两式 这就是碰撞理论中速率常数的数学表达式 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 速率常数k的计算 而阿累尼乌斯经验公式为 可以看出：只要将Ec和实验活化能Ea看作相等。 Z0 =A 这就是将指前因子称为频率因子的缘故。 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 速率常数k的计算 要检验碰撞理论的成功与否，只需从理论上计算出速率常数k’，与实验测得的k值比较，看二者是否相符。 k’的单位m3molc-1s-1 k的单位dm3mol-1s-1 为便于比较，需要将k’值乘以换算因子方能与k值比较 对同种分子 对不同种分子 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 五、碰撞理论的成功与失败 成功之处 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。 §9.6 双分子反应的简单碰撞理论 二级反应 当a=b时 不定积分 定积分 当t=0时，x=0 §9.3 简单级数反应的速率公式 二级反应 当a≠b时 定积分 不定积分 常数 + = - - t k x b x a a-b ln 1 2A C 定积分 §9.3 简单级数反应的速率公式 二级反应的特点 以1/(a-x)对t作图，应得一直线，斜率为k2 k2的量纲[浓度] -1·[时间] -1，与所用的时间单位和浓度单位有关。 ㏑c t 对a=b的反应 t1/2=1/k2a 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比 对a≠b的反应 无t1/2 §9.3 简单级数反应的速率公式 三、三级反应 三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方（或三种反应物浓度的乘积）成正比的反应。 三级反应数量较少，到目前为止，发现的气相三级反应只有五个，都与NO有关。 §9.3 简单级数反应的速