紫外可见光谱_1.pptVIP

第一章 紫外—可见吸收光谱分析基本原理;一、分子吸收光谱 1.分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外（分子中的电子运动），还有核间相对位移引起的振动和分子整体运动造成的转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。;电子能级;所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动 且ΔEe ΔEv ΔEr ;2、分子吸收光谱类型 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外--可见光谱三类。 ; 3.电子的跃迁能差约为1～20 eV，比分子振动能级差(0.05～1eV)要大几十倍，所吸收光的波长约为1.25～0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外--可见吸收光谱。 ;; 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60～200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外－可见分光光度法（200～800nm）。 ;3.吸收曲线的讨论：;（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 （4）在某一定波长下，同一种物质的吸光度 A与其浓度成正比变化，而在λmax处吸光度A 的变化最大，所以测定最灵敏。是定量分析中选择入射光波长的重要依据。;（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。;二、有机化合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds;有机分子能级跃迁 1.有机分子中可能的跃迁类型包括: 成键轨道 ?、 ? ； 反键轨道 ?*、?* 非键轨道 n 例如 H2CO分子的轨道： ; 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 主要有四种跃迁形式. 所需能量ΔΕ大小顺序为：;(1)　σ→σ＊跃迁;(2)　n→σ＊跃迁;(3) π→π＊跃迁;增加共轭双键， λmax发生红移：强度增加 丁二烯：CH2=CH-CH=CH2 λmax＝217nm εmax为: 2.10×104 L·mol-1·cm-1 己三烯： CH2=CH-CH=CH2-CH=CH2 λmax＝256nm εmax为: 2.24×104 L·mol-1·cm-1;② 芳香烃及其杂环化合物π→π* (环状共轭双键) B、E （E1、E2）吸收带;苯环上B带在不同取代物中的位置（三个共扼双键的?→?*跃迁特征吸收带红移规律同）;(4) n→π＊跃迁 R吸收带(Radikalartig，基团）;四种吸收带小结： 吸收带是指吸收峰在光谱中的波带位置，根据电子及分子轨道理论，有机化合物紫外-可见光区的吸收带有四种类型： R吸收带－由化合物中的n→π＊跃迁产生的吸收带。其强度小，ε100；λmax位于较长波长处，270nm。 K吸收带－由共轭体系中π→π＊跃迁产生的吸收带。其强度大，ε104；λmax比R带的短，一般200nm。;B 吸收带－由苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π＊跃迁产生的吸收带。在230-270nm呈现一宽吸收带,且有精细结构；苯在λmax255nm 有ε约为200的弱吸收。 E 吸收带－芳香族化合物的特征吸收，是苯环内三个乙烯基共轭的π→π＊跃迁产生的。分为E1、E2两个吸收带，E1大约在180nm，强度大于104，一般看不见；E2约在200nm，强度约为7000。当苯环上有共轭取代时，E2带常与K带合并，吸收峰移向长波方向。（见苯乙酮的吸收光谱）;乙酰苯紫外光谱图;如果芳烃化合物紫外光谱同时出现K, B, R带时，则： λR λB λk ; 但 ? R ? B ? K 所以：可由分子结构预测可能的电子跃迁： 饱和烃只有σ→σ＊跃迁； 烯烃： σ→σ＊跃迁和π→π＊跃迁 脂肪醚： σ→σ＊跃迁， n→σ＊跃迁 醛、酮：4种跃迁全有 反之：也可由电子跃迁类型判断化合物可能存在的基团。 ;三．金属配合物的紫外－可见吸收光谱 有三种类型的跃迁产生金属配合物电子光谱： 电荷迁移跃迁(Charge trans