高容量锂二次电池关键材料及储锂性能研究-材料学专业论文.docxVIP

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高容量锂二次电池关键材料及储锂性能研究-材料学专业论文

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□ ,在 年解密后适用本授权书。 本论文属于  不保密□。 (请在以上方框内打“√”) 学位论文作者签名: 指导教师签名: 日期: 年 月 日 日期: 年 月 日 华 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I I 摘 要 锂离子电池目前已成为手机、摄像机、笔记本电脑等各种便携式电子设备的标 准配套电源,同时也被公认为电动汽车的理想配套电源和潜在的风能太阳能等的储 能电源。目前制约锂电池进入某些大容量大功率应用场合的主要问题之一是电池的 能量密度仍需进一步提高。提高电池能量密度的关键在于开发高性能的新型电极材 料。单质硫和锡基材料具有理论比能量高、价格便宜、与环境友好等突出优点,被 认为是下一代锂二次电池正负极材料的理想选择。但是,这两种材料体系的发展还 面临一系列问题:如活性物质利用率低、循环性差等。本文以硫正极、氧化锡和硫 化锡负极为研究对象,以提高电导率和稳定电极结构为主线,以改善电化学性能为 目标,以低成本和无污染为原则,系统探讨了材料结构、电极结构与锂二次电池性 能的关系,并对其储锂性能的改善机理进行了详细的研究与分析。主要结果如下: 为改善硫电极在充放电过程中的结构稳定性,采用具有表面活性的丁苯橡胶/羧 甲基纤维素钠(SBR/CMC)复合粘接剂体系来制备高性能的单质硫电极。与传统的 聚偏氟乙烯(PVDF)相比,SBR-CMC 除良好的粘结功能外,还是一种良好的分散 剂,其特有的负电性使硫和碳黑高度分散并形成良好的电接触网络,一方面可以提 高硫的利用率,另一方面还可以有效抑制 Li2S 的团聚以保证充放电过程中电极结构 的稳定性。另外,SBR/CMC 粘结剂对电解液的吸收率远低于 PVDF 体系,电极溶胀 程度大大降低,这也有助于电极结构稳定。在这些协同作用下,硫电极的活性物质 利用率和循环性能均得到显著改善。 针对单质硫正极材料存在的导电性差,中间产物易在电解液中溶解这两个关键 问题,设计合成了硫/多孔碳纳米管复合材料(S-PCNTs)。通过氢氧化钾活化改性, 多壁碳纳米管(MWCNTs)呈现多样孔道结构,比表面积和孔隙率显著增加。这种一维 多孔结构既有助于充放电过程电子和锂离子的传输,又可有效抑制多硫化锂在电解 液中的溶解,稳定充放电过程中的电极结构。与简单的碳纳米管复合电极相比,S-P CNTs 电极显示出优良的电化学性能,首次充放电容量为 1180 mAh g?1,在 100 周 II II 充放电循环后可逆容量仍然维持在 531 mAh g?1;另外,在没有任何添加剂的情况 下,库伦效率稳定在 90%。 针对二氧化锡材料在充放电过程中的体积效应这一主要问题,采用一锅水热法 和碳化处理工艺合成出一种纳米簇复合材料,该纳米簇由相互连接的超细二氧化锡- 碳核壳(SnO2@C)纳米球组成。作为锂离子电池负极材料,这种纳米结构可以有效 缓解充放电过程中二氧化锡体积变化多电极结构的冲击,同时可以为锂离子和电子 的快速传输提供三维通道。结合 SBR-CMC 粘结剂, SnO2@C 纳米簇负极获得了优 异的循环稳定性和倍率性能。在电流密度为 100 mA g-1 时,200 周循环后的放电容 量高达 1215 mA h g-1。即使在电流密度为 1600 mA g-1 时,容量仍然可保持在 520 mAh g-1,当电流密度又返回到 100 mA g-1 时,容量可恢复到 1232 mAh g-1。其优 异的电化学性能应主要归功于其独特的核壳结构:超细 SnO2 核具有很高的电化学活 性和较小的体积变化,而外层的碳壳可以提高电导率、抑制颗粒团聚,为电化学反 应提供连续的界面和缓冲重复嵌锂过程的机械压力。 通过溶剂热法成功合成了乙炔黑修饰的多孔硫化锡(SnS2)纳米花。其结构特 点是乙炔黑均匀环绕在由无数纳米片自组装而成的多孔 SnS2 二次微球周围,该复合 材料的比表面积为 129.9 m2 g-1,电导率为 0.345 S cm-1。作为锂

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