陕西科技大学材学院《无机合成》课件3无机合成低热.pptVIP

产物晶核生长速率为遵控步的实例：Zn (acac)Q与o—Phen的反应体系 按类似于上例的操作，所得结果与上例相似，只是反应过程中未出现非晶态．而代之以一个无定形物相的出现： (1)两反应物室温研磨混合后o—Phen的特征衍射峰首先消失。 (2)55℃加热10h，显示两个鼓包，这两个鼓包分别在2θ值为10°～14 °和20 °～25 °之间，与反应产物的两个强峰相对应，意味着此时产物短程有序，为局部有序的无定形物相。 (3)55℃加热6d后显示产物相的特征衍射峰。 根据这些实验结果，可以推测产物晶核生长速率为固相反应速控步。 二 低热固相化学反应的特有规律 1.按照参加反应的物种数：将固相反应体系分为单组分固相反应和多组分固相反应。 2.多组分固相反应有如下十五类：1）中和反应；2）氧化还原反应；3）配位反应；4）分解反应；5）离子交换反应； 6）成簇反应；7）嵌入反应；8）催化反应；9）取代反应；10）加成反应；11）异构化反应；12）有机重排反应；13）偶联反应；14）缩合或聚合反应；15）主客体包合反应。 3.特有规律 1．潜伏期 潜伏期：固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。 这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。 当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。 2．无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。 3．拓扑化学控制原理 合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。 二甲氨基苯硝酸甲酯的热重排反应 4.分布反应 由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。 (1)反应物溶解度的影响 4—甲基苯胺与固体CoCl2.6H2O （水……乙醇、乙醚） (2)产物溶解度的影响 NiCl2与(CH3)4NCI在溶液中反应，生成难溶的长链一取代产物 [(CH3)4N]NiCl3，而以固相反应，则可以生成一取代的[(CH3)4N]NiCl3和二取代的[(CH3)4N]2NiCl4 分子化合物。 三 固相反应与液相反应的差别 5.嵌入反应 具有层状或夹层状结构的固体，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌人化合物。 (4)控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制，而低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制。因此，固相反应很容易得到动力学控制的中间态化合物； 利用固相反应的拓扑化学控制原理，通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构型，实现对映选择性的固态不对称合成。 (5)溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因此固相反应的产率往往都很高。 (3)热力学状态函数的差别 处于固态和溶液中的热力学函数不同可能导致反应方向上的截然不同。 K3[Fe(CN)6]与KI； K4[Fe(CN)6]和I2 第三节 低热固相反应在生产中的应用 一、合成原子簇化合物 原子簇化合物是无机化学的边缘领域，它在理论和应用方面都处于化学学科的前沿。Mo(W，V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其结构的多样性以及具有良好的催化性能、生物活性和非线性光学性等重要应用前景而格外引人注目。 传统的簇合物Mo(W，V)-Cu(Ag)-S(Se)的合成都是在溶液中进行的。 低热固相反应合成方法利用较高温度有利于簇合物的生成。 而低沸点溶剂(如CH2Cl2)有利于晶体生长的特点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。 已有两百多个簇合物直接或间接用此方法合成出来，其中70余个确定了晶体结构，发现了一些由液相合成方法不易得到的新型结构簇合物。 如二十核笼状结构的(n—Bu4N)4[Mo8Cu12S32]；鸟巢状结构的[MoOS3Cu3(py)5X](X＝ Br，I)；双鸟巢状结构的(Et4N)2[Mo2Cu6S6O2Br2I4]；同时含有Ph3P和吡啶配体的蝶形结构MoOS3Cu3(PPh3)2(py)2；半开口的类立方烷结构的(Et4N)3[MoOS3Cu3Br3(μ－Br)]2·2H2O等等。 该法典型的合成路线如下： 直接的低热固相反应合成原子簇化合物。 将四硫代钼酸铵(或四硫代钨酸铵等)与其它化学试剂(如CuCI，AgCl，n－Bu4NBr或PPh3等)以一定的摩尔比馄合研细→移人一反应管中油浴加热(一般控制温度低于100℃)，N2保护下反应数小时， →