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第二章 核磁共振波谱Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR 概 述 1．什么是核磁共振波谱法？ 将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共振谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。 2．核磁共振波谱法的发展概况 早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理；预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。 磁共振成像 （magnetic resonance imaging 简称MRI）是以１H NMR的基本原理为基础发展起来的一种医学上的先进诊断技术。 3．核磁共振波谱法的特点 核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一。它可以确定几乎所有常见官能团的化学环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境 。 第一节 核磁共振的基本原理 一、核的自旋运动 由于原子核是带正电的粒子，核的自旋等价于一个环形电流，因而会产生磁矩μ，磁矩方向可用右手定则确定。核磁矩μ和角动量p都是矢量，方向相互平行。 自旋量子数为I 的核在外磁场中有(2I＋1)种取向，每种取向对应一定的能量，则自旋核在外磁场中分裂为(2I＋1)个能级。如1H、13C，I＝1/2，则(2I＋1)＝2，表明1H、13C在外磁场中分裂为2个能级。 获得核磁共振谱的方法有两种： 如前所述， 1H核在磁场作用下，被分裂为m=1/2及m= -1/2两个能级，处于较稳定的低能态的m=1/2的核数比处在m= -1/2能级的核数稍多一些。处于高、低能态核数的比例服从于波尔兹曼分布，即： 四、驰豫过程 第二节 核磁共振波谱仪 按照仪器的工作方式，可将高分辨率的核磁共振仪分为两种类型：连续波核磁共振波谱仪及脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。 1. 磁铁：是NMR仪中最基本的部分，NMR的灵敏度和分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。 二、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR) 连续波NMR仪在进行频率扫描时，是单频发射和单频接收的，一定时间内只能记录谱图中的很窄的的一部分信号，即单位时间内的信息量少，信号弱，虽然也可以进行扫描累加，以提高灵敏度，但累加的次数有限，因此灵敏度仍不高。 三、样品的制备 第三节 化学位移和核磁共振谱 ?一、化学位移的产生 2．化学位移 因质子所处的化学环境不同，即核外电子云密度不同，所受屏蔽作用的强弱不同，因而可在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰。 必须十分清楚谱图上各物理量或参数的方向表示，如下图所示 ： 三、影响化学位移的因素 影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应，磁的各向异性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。 4. 氢键的影响 形成氢键的质子比没有形成氢键的质子受到的屏蔽作用小，其化学位移向低场移动，氢键越强，δ值越大。 四、基团质子的特征化学位移 化学位移是化合物分子结构的一种极为重要的信息，用于分子中各种含氢基团确认和鉴定，了解各基团的化学环境。各种基团中的质子，在没有特别强烈的化学环境影响时，其化学位移都具有一定的特征性。 一些化学环境中质子的化学位移 五、谱图提供的主要信息 1.共振吸收峰的组数 第四节 简单自旋偶合和自旋分裂 1．自旋偶合与自旋分裂现象 2. 偶合常数J 自旋偶合会产生共振峰的分裂后，两裂分峰之间的距离(以Hz为单位)称为偶合常数，用J表示。 3. 核的化学等价和磁等价 化学等价：在分子中，若有一组核，其化学环境相同，也即化学位移相同，这组核称为化学等价的核，或称化学全同的核； 5. 一级图谱的偶合裂分规律 当 ≥10时，说明自旋核之间的相互作用是一种弱偶合作用，产生简单的裂分行为，谱图较为简单，其光谱称为一级图谱； 10时，为强偶合，谱图复杂，称为高级图谱。(Δν为偶合核化学位移的频率差（Hz），J为偶合常数) 例：按照一级图谱的规律预测1－碘丙烷的1H－NMR谱的特征。 Ca的三个1H，Cb上的二个1H及Cc上的二个1H是分别三组磁等价的核。Ca上的1H受Cb上的二个1H的偶合，而与Cc上的1H距离大于三个键，偶合消失，所以－CH3上的1H被Cb上的二个1H裂分为三重峰，强度比为1：2：1。 因为甲基质子受屏蔽作用比较大，所以δ较小，～1.02，峰出现在高场（低频）； 第五节 复杂图谱的简化 当 10时，是高级图谱，高级图谱比一级图谱复杂得多，具体表现在以下几个方面： ① 不按(n＋1)规律裂分，而由于往往有附加裂分而超过(n＋1)数目； ② 裂分峰的相对强度不符合二项式展开形式的系数； ③ 分裂峰的峰间距不一定等于偶合常