高能量密度超级电容器及相关电极材料的设计构筑-材料物理与化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 杨梅 2015 年 5 月 27 日 非公开学位论文标注说明 (本页表中填写内容须打印) 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 □限制(≤2 年) □秘密(≤10 年) □机密(≤20 年) 保密期限 20 年 月 日至 20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 南开大学学位评定委员会办公室盖章(有效) 注：限制★2 年(可少于 2 年);秘密★10 年(可少于 10 年);机密★20 年(可少于 20 年) 摘要 摘要 摘要 作为一种新型储能设备，超级电容器具有比传统电容器更高的能量密度和 比电池更大的功率密度，集高能量密度、高功率密度、长使用寿命、安全性能 高、和低成本等优点于一体。但要想实现更为广泛的商业应用，其较低的能量 密度是最主要的制约因素。鉴于储能体系的能量密度正比于其比电容与工作电 位的平方（E= 0.5CV2），本文中将电极材料设计与储能系统构筑结合起来，通过 优化电极材料得到更大的比电容，同时通过探索储能系统以获得更高的工作电 位，从而有效地提高超级电容器的能量密度。 1. 不同于大多数科研工作者们将关注点集中于电极材料的形貌结构和孔结 构（包含比表面积、孔径分布、孔体积），本文中制备了均匀裂隙孔孔形的过渡 金属氧化物 NiO 电极材料，并研究了孔形对于电容性能的影响，结果证明了具 有均匀有序孔形的介孔电极材料具有更为优异的比电容。但由于纯相氧化物的 导电性较差，且小尺寸的纳米活性材料容易团聚等缺点，即便获得高的比电容， 其大电流倍率性能和循环稳定性并不理想。因此，通过将氧化物与导电碳材料 复合，引入了大量异质原子，从而得到氧化物/含氮碳片复合材料（MO/NC；M= Ni, Mn）。这类纳米复合结构有效地克服了纯相的缺陷，在保证高比电容的同时 具备了良好的倍率性能和充放电循环稳定性。 2. 同时，进一步将所制备的高性能 MO/NC 复合物作为正极，商用活性炭 作为负极，组装了水系非对称式超级电容器。非对称超级电容器兼备赝电容 （PCs）一极的高能量特点及双电层电容（EDLCs）一极的高功率和长循环的优 点。由于正负电极采用的不同电极材料具有不同的工作电位窗口，因而非对称 体系的工作电位窗口相较于单电极（通常1.0 V）得到了有效的拓宽，实现 1.7~2.0 V 的电位窗口。工作电位的拓宽有效地提高了其比能量，获得更为突出的储能优 势，达到 20~50 W h kg-1 能量密度，这相较于传统电容器（10 W h kg-1）来说是 非常明显的提升和进步。 3. 非对称体系中 PCs 一极的法拉第感应电流反应速率较另一电极 EDLCs 的静电脱吸附过程慢得多，同时，负极 EDLCs 碳材料的容量（200 F g-1）也远 低于正极 PCs 电极（1000 F g-1），由此两电极上能量/功率的高度不匹配直接影 响到最终全电池的性能发挥。由此，本论文中采用三维功能化碳材料同时作为 I 正负极组装新型水系对称体系。该水系碳基对称体系可在 1.5 V 的高工作电位下 高度可逆进行充放电测试，750 W kg-1 功率密度时其能量密度可达 78.6 W h kg-1。 尤其在超大功率密度 30 kW kg-1 下仍能保持 53.7 W h kg-1 高能量密度，可见该新 型对称碳基体系无论在功率密度还是能量密度两个参数方面都优于目前研究力 度更大的非对称体系，是高比功率超级电容器向高比能量电池发展的前进。 4. 结合电池的高能量和电容器的高功率特征，锂离子混合超级电容器也是 一大研究热点。但由于电极两侧储能机理不同导致的动力学方面的差异，使得 混合电容器很难表现出超级电容器级别的倍率性能。通常情况下，较高的能量 密度通常以牺牲倍率性能的代价获得。因此，本文中设计并制备了相匹配的正 负极电极材料，将材料控制在小于 10 nm 的尺度之内，极大地减少锂离子扩散 和电子传导路径，将电极材料的反应很好地控制在表面，达到快速的动力学反 应。例如，在功率密度高达 25 kW kg-1 时仍能保持在 83.25 W h kg-1 的高能量密 度。该混合超级电容器在保持电容器水准的功率输出下仍然能够达到