聚丙烯腈基yign炭纤维制备过程中组织结构演变的分析.docx

攮要 摘要 本文鞭逶瓣电子显徽镜(TEM)为奎癸手段，劳耱劫羟搀毫予纛畿镜(SEM)、 电子探针(EPMA)、X射线衍射仪O姝D)、差示扫描鬣热(DSC)分析仪、傅立 i咔红外吸收光谱(FTIR)铸测试技术系统地研究了聚丙烯艚原熊聚合、纺丝、 鞭氧伍、炭佬过程孛缍织练梅演变豹掰稷、纯学改程影响鞋及霖黧缺陷稻炭绎壤 缺陷的形成和控制。 聚合过糕遵循自由基聚合枫理，越睡引发、链增长、链终止釉链转移四个黔 段组成。当聚合溢度为60℃露，绫熊液豹相对分子震羹翻转纯搴较适中。最馁 纺丝条件为预拉伸倍数在7倍左右，燕汽拉伸倍数谯1．6倍左右，原丝在蒸汽巾 停整时闯不小于15s，蒸汽濂度控制在160～170℃。襁生纾维是一秘高度溶胀数 体网络状的冻胶体，立体网络骨架由大分子链束缀成，大分子键闻缝结是骨架的 物理交联点。原丝聚集态绦构由外向熙由三层组成；外表是一层搬薄的、密实皮 壤，受骥内部楚柱状皮鼷，褥彝里是蕊臻。在皮层巾，徽磊较小，太分子链熠纛 排列，且具肖横向有序的爝叠链片晶和尚取向度，丽芯层结构较疏散，徽晶杂蘸 无章且较粗大。利用正交实验，选取计盛泵转速、凝固浴温度、负拉伸倍数以及 蒸汽控{枣绥效淫令参数掺为考察鼹象，褥窭影穗琢熊瞧戆最显蓉戮素是蒸汽拉{枣 倍数，其次怒负拉伸。适滥调节蒸汽摭伸倍数纺出了强度为6．5～7．0CN／dtex， 纤度为1．1～1．2dtex的原丝。 在聚会滚中，壶予毒朗逶动装者氢键箨楚，丈分子鬻提互缓续形成囊豹缭螽 体，缔合体她于动态平衡巾，其它大分予不断向它靠拢而形成结晶区域，通过与 其它大分子结合而形成新的联结点，从而逐渐形成网状结构。衍射环表明聚丙烯 精琢墼嚣予多菇囊浆凌。 利用透射电镜对炭纤维原丝和预氧丝进行表面和内部分析，发现对原丝进行 改性处理的蹴镶敬钾是一种催化剂，参与了化学反殿，并且缩短丁预氧化畦间， 能够促使霖熊在颈氧往避覆中形成曼多联嚣。原熬徽麓结梅对颡裁丝有显蓑影 响，可以推测在炭化过稷中也能够影响剡炭纤维，改性的预氧丝艨面比未改性的 多，且改性炭纤维的强度离子未致性的强度。  山东大学博士学位论文——聚丙烯腈基炭纤维制备过程中组织结构演变的研究 原丝是由呈一定取向的片层构成，形成片层形貌是由于PAN螺旋堆积作用 所引起的，堆积作用受链与链之间相互作用的最优化支配，片层结构的形成与纤 维形成机制有很密切关系，而这些又要受各种纺丝条件的影响，含固量、拉伸倍数、 凝固浴浓度、温度、拉伸浴温度等对原丝性能影响较大。预氧化纤维是有“皮芯 结构”的，外层是由与纤维轴平行或者倾斜成一定角度的微纤片层结构组成的， 而内部是杂乱无章的片层结构，这是由于拉伸造成的。经过1000(2烧制出来的 炭纤维层片厚度约为0．03,4)．1l址-n，厚度减小说明片层内部在炭化过程中发生了 变化。135012炭化后所得的炭纤维由许多类似鱼鳞的片层构成，可以看到片层上 纳米级微晶。 在预氧化过程中，聚丙烯腈原丝主要进行化学结构变化和形态结构的重排。 首先在无定形区引发环化反应，然后扩展至有序区，最终形成耐热的梯形环化结 构。随着预氧化温度提高．PAN纤维在2 o=17。(对应着(001)面)处的国有 衍射峰强度明显减弱，半蜂宽增大，同时2 o=29。(对应着(011)面)处有序 区的另一个特征峰逐渐消失，在250C左右时纤维结构变化开始剧烈，2 o=25。 (对应着(002)面)左右出现一个新的，较宽的模糊衍射峰。 随着丙烯酸甲酯含量增加，纺丝液粘均分子量、固含量、特性粘度以及转化 率提高，一定值后，又都降低，MA组分并不是激活而是阻碍环化，与IA促进 环化是矛盾的，MA含量为3～4wt％时的配比是最有利于环化的临界浓度。羧基 含量少时，在预氧化过程中环化温度会得到提高。 预氧化主要是为氧的扩散所控制，原丝结构经历了丝束结构一半熔堆垛结 构一片状发散结构的演变过程。原丝在预氧化过程中，仅仅表层预氧化完全，而 心部还处在半熔堆垛状态。 对日本原丝及炭纤维和国内原丝及炭纤维的结构形态进行比较，可以得出 结论：低杂化、致密化、细特化、细晶化是制备高性能原丝的前提。国产原丝截 面呈腰子形，断口纹理大且不规则，结构疏松，表面和断面上存在机械划伤、内 部空洞、微裂纹、表面沉积物、内部包含物等多种缺陷。经过预氧化、炭化，这 些缺陷将遗传到炭纤维上，由此导致炭纤维性能低劣。  攘要 关键词：聚合；原丝；炭纤维；皮拣结构；片层结构；化学改性；预氧化；炭 化；结构缺陷。  山东大学博士学位论文——聚丙烯腈基炭纤维制各过程中组织结构演变的研究 ABSTRACT In this paper，from solution copolymerization and spinning to preoxidization an