第三章-稳态测量方法1-3.pptVIP

控制电势法（恒电势法） 在恒电势电路或恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统抗阻变化的影响，同时测量相应电流的方法。 恒电势仪是电化学研究的专用仪器，几乎所有的电化学研究都离不开恒电势仪。 另外，恒电势仪通常也具有恒电流功能。 不同领域中，恒电势仪的性能指标往往各有侧重，要求各不相同，需要选择相应的产品型号。 电分析领域，通常只需要较小的输出电流和控制电流范围； 电池、燃料电池的研究和开发，则要求有大电流的输出能力。 总之，应该根据实验对象的具体要求选择不同性能的恒电势仪。 控制电流法和控制电势法的选择 控制电流法和控制电势法各有特点，要根据具体情况选择: ① 对于单调函数极化曲线，恒流恒电势均可；② 对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电势法；③ 对于极化曲线有电势极大值，应选择恒电流法。 选择自变量使每个自变量下只有一个函数值对应。 实 质 * * * * 稳态过程 各类型的极化及其影响因素 控制电流法和控制电势法 第四章 稳态测量方法 第一节 稳态过程 在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变，这种状态称为电化学稳态。 右图为在t1— t2时间内为锌—空气电池以中小电流放电的稳定状态。 稳态概念的理解： 1.稳态不等于平衡状态 Zn 2+ + 2e- Zn Zn Zn 2+ +2e- 平衡态： 正逆反应速率相等，没有净物质转移，没有净电流流过，电极状态为平衡。 稳态： 正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变，电势不变，达到稳态。 稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。 正反应： 逆反应： 2.绝对不变的电极状态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。 ? ? 3.稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。 1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0； 吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。 二、稳态过程的特点 稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。 ? 2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关， 与时间无关。 达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是空间位置的函数。 扩散电流id为恒定值。 Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即： 对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成： 又根据法拉第定律： 所以有： (2-1) 当 时，电流达到极限，则极限扩散电流 (2-2) 第二节 各种类型的极化及其影响因素 极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改变。 极化的大小成为超电势. 最主要的三种极化类型： 电化学极化、浓差极化和电阻极化（欧姆极化）。 一、电化学极化 电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。 电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学反应本质有关。 二、浓差极化 扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界面区域电荷分布状态的变化， 三、欧姆极化 电流流过电极体系上的欧姆电阻时，引起欧姆压降，称为欧姆极化。 包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。 同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电势之和称为界面超电势 当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电势之和， 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应 各种类型极化的动力学规律 因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即： ：还原速度 ：氧化速度 ：还原电流 ：氧化电流 (2-5) ,静电流密度 ； 交换电流密度；α,β分别是正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数。 （2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式，也称为巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学极化的基本方程之一。 (2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0， 于是，(2-5)式变为 (2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适 用于不可逆电极，也适用于可逆电极， 对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流)均适用。 (2-6) (2-5) (