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第八章 还原 如果要得到不饱和醇，应选用金属氧化物催化剂，但是反应时有可能发生氢转移生成饱和醛，因此必须采用较为缓和的加氢条件。 不饱和双键与羰基同时加氢比较容易实现。可用金属或金属氧化物催化剂，反应条件可以较为激烈，只要避免氢解反应即可。 第二节 催化加氢 3．含氮化物的催化加氢 （1）硝基化合物的加氢 硝基化合物的加氢还原较易进行，主要用于硝基苯气相加氢制备苯胺。 还可以用二硝基甲苯还原制取混合二氨基甲苯。 第二节 催化加氢 三、催化加氢工艺方法 1．液相催化加氢 （1）液相催化加氢反应器 液相加氢反应系统中有三个相态，氢气为气相、反应物料为液相、催化剂为固相，反应发生在催化剂的表面。反应过程为：氢气溶解于液相反应物料中，然后扩散到催化剂表面进行反应，增加氢气压力和增强扩散效率可加速反应。因此，提高氢压和强化搅拌是加速反应的最有效的措施。对于加氢反应器，应尽可能满足上述条件和反应传热要求，其分类如下。 液相催化加氢反应器按结构和材料所能承受的压力及使用范围不同，可分为：常压加氢反应器、中压加氢反应器、高压加氢反应釜（即高压釜）三类。 第二节 催化加氢 常压催化加氢所使用的反应器只适用于常压或稍高于常压的催化反应。使用常压催化反应器须使用钯、铂等贵金属催化剂，而且催化反应速度较慢，所以常压催化反应器应用范围不广。 中压催化反应器多用不锈钢或不锈钢衬套来制备。常用的催化剂为钯、铂等贵金属或高活性的骨架镍，所以中压催化反应器应用范围广，效率也较高。 高压催化反应器多为高压釜。它由厚壁不锈钢或不锈钢衬套来制备，具有耐高强度及良好的耐腐蚀性能。但使用时必须注意安全。 催化加氢反应器按催化剂状态不同，可分为三类：泥浆型反应器、固定床反应器、流化床反应器。 第二节 催化加氢 （2）液相催化加氢工艺实例 液相催化加氢常用于芳香族硝基化合物的催化加氢。采用钯、铑、铂或骨架镍作催化剂。如2,4-二氨基甲苯的制备：它是由2,4-二硝基甲苯通过液相催化加氢还原而制得。甲苯经过二硝化得到混合的二硝基甲苯，其中2,4与2,6-异构体的比例是80:20，其反应式及工艺过程如下： 第二节 催化加氢 2．气相催化加氢 气相催化加氢是指反应物在气态下进行的加氢反应。适用于易气化的有机化合物（如苯、硝基苯、苯酚等）的加氢，气相催化加氢实际上是气-固相反应。含铜催化剂是普遍使用的一类，最常用的是铜-硅胶载体型催化剂及铜-浮石、Cu-Al2O3。 气相催化加氢主要用于由硝基苯生产苯胺。苯胺是一种很重要的精细化工产品，它的产量很大，大量用于聚氨酯、橡胶助剂、染料、颜料等领域。图8-1是一种比较常见的流化床气相加氢法制苯胺的工艺流程，反应器2是流化床反应器。 第二节 催化加氢 气相催化加氢 第二节 催化加氢 一、在电解质溶液中的铁屑还原 金属铁和酸（如盐酸、硫酸、醋酸等）共存时，或在盐类电解质（如FeCl2、NH4Cl等）的水溶液中对于硝基是一种强还原剂，可将硝基还原为氨基而对其它取代基不会产生影响，所以它是一种选择性还原剂。 在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一种古老的方法。由于铁屑价格低廉、工艺简单、适用范围广、副反应少、对反应设备要求低，所以到目前为止铁屑还原法仍有很大的用途。但是铁屑还原法排出大量的含胺的铁泥和废水，如果不及时处理将会对环境产生很大的污染。同时随着机械加工行业的技术进步，铁屑的来源也受到限制，因此产量大的一些胺类已采用加氢还原法。但对一些生产吨位小的芳胺，尤其是含水溶性基团的芳胺仍采用铁屑还原法。 第三节 化学还原 1．反应历程 铁屑在金属盐如FeCl2、NH4Cl等存在下，在水介质中使硝基物还原，由下列两个基本反应来完成： 所生成的二价铁和三价铁按下式转变成黑色的磁性氧化铁（Fe3O4） 整理上述反应式得到总反应式： Fe3O4俗称铁泥，它是FeO和Fe2O3的混合物。 第三节 化学还原 2．影响因素 （1）被还原物的结构 对于不同结构的硝基化合物，采用铁屑还原时，反应条件不同。对于芳香族硝基化合物，当芳环上有吸电子基存在时，硝基中氮原子上的电子云密度降低，亲电能力增强，有利于还原反应的进行，还原反应的温度可降低。当芳环上有供电子基存在时，硝基中氮原子上的电子云密度增加，氮原子的亲电能力降低，不利于还原反应的进行，还原反应的温度要较高。