物理化学（阮秀琴）第二章4.pptVIP

§2.11 热力学函数间的关系 在热力学第一定律和第二定律中，共介绍了U、H、S、F、G五个热力学函数，这五个函数之间的关系可由以下几个公式表示 H＝U＋pV F＝U－TS G＝H－TS＝U－TS＋pV＝F＋pV 【热力学函数间的关系图】 二、马克斯韦关系式 设Z代表一个状态性质，它是x、y这两个参变量的函数，因为dZ是全微分，所以有下式 例 求等温条件下内能随体积的变化,即??(?U/?V)T dU=TdS-pdV 例 求等温条件下焓随压力的变化,即??(?Ｈ/?p)T dH=TdS+Vdp (?H/?p)T=T· (?S/?p)T+V 据Maxwell关系式: 试证明: 证: T=f(p,V) §2.12 非平衡态热力学简介 热力学第二定律指出,大量粒子构成的孤立体系中,自发变化朝着消除差别、均匀、混乱度增加、作功能力减小的方向进行，这是一种趋于能量退化的方向。但是趋于平衡，趋于无序并非是自然界的普遍规律。 自然界的种类繁多的自组织现象，生物界的进化，与前述趋于退化方向形成鲜明对照，如何把着这两种进程统一起来，需要脱离经典热力学的局限，用新的理论来说明。 从热力学角度对疏水相互作用进行分析： §2.14 偏摩尔量和化学势 ——热力学在多组分体系中应用的两个重要概念 如25℃，p?时：V（溶液）≠ n1V1?+ n2V2? 1. 偏摩尔量的定义 由k个组分组成的多组分体系 k个组分的物质的量分别为n1, n2, …… nk X（S,V,U,H,A,G）为体系的任一种容量性质 在一定的T、p下: X = f (T，p，n1, n2, ．．．．．．nk) 例如：依据集合公式 对醇水体系： V混? n乙V乙*+nH2OVH2O* = n乙Vm,乙+nH2OVm,H2O 例. 25oC, p?时,1kg水中, NaBr溶液的V~m关系为: V=1002.93+23.189m+2.197m3/2-0.178m2分别求m1=0.25mol.kg,m2=0.50mol.kg,VNaBr,m和V水,m 解: m=0.25, VNaBr,m=24.748ml?mol-1 m=0.50, VNaBr,m=25.340ml?mol-1 V=nNaBrVNaBr,m+n水V水,m V水,m=(Ｖ- nNaBrVNaBr,m)/ n水 ， n水=1000/18 m=0.25, V水,m=18.067ml?mol-1 m=0.50, V水,m=18.045ml?mol-1 二. 化学势 1. 定义：偏摩尔吉布斯自由能就是化学势 2. 化学势和各因素的关系 化学势的集合公式为 【说明】 I). XＢ，m与T，p有关，还与体系的各种组分浓 度有关， ? T，p定，XB，m不确定。 II). 只对容量性质有偏摩尔量，强度性质无。 偏摩尔量本身是强度性质(乘以单位物质的量后为容量性质的量）。 2. 偏摩尔量加和定理（集合公式） k种组分 ( )T、p A B A B 求B中体系的容量性质X(如V) X = f (T，p，n1, n2, ．．．．．．nk) 在多组份体系中,求得热力学量的偏摩尔量后,各容量性质就可以和纯组份体系一样,用简单的加和方法得到. ——偏摩尔量的集合公式 对多组分体系，引出偏摩尔量后，原来的热力学定义式仍适用，只是用偏摩尔量代替摩尔量而已: 25℃, p°时, 1kg水中加入NaBr， NaBr溶液的V~m关系为: V=1002.93+23.189m+2.197m3/2-0.178m2 分别求m1=0.25mol.kg,m2=0.50mol.kg时, VNaBr,m 和 V水,m 3.吉布斯-杜亥姆公式推导 双组分 Gibbs–Duhem equation 对多组分均相体系： 组成不变封闭体系 同理： G =U + pV - TS→ U = G - pV + TS dU= dG - pdV - Vdp + TdS + SdT = TdS - pdV + ??BdnB b 将式a和b比较，可得： H=?（S，p，n1，n2……） F=?（T，V，n1，n2……） 及H、F的定义，可得化学势的广义定义式： dU ＝ TdS － pdV dH ＝ TdS + Vdp dF ＝ －SdT － pdV dG ＝ －SdT ＋ Vd