第二章 自由基聚合..docVIP

PAGE PAGE 20 第二章 自由基聚合 习题参考答案 1．举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 解答： 以结构最简单的聚乙烯为标准，其聚合热为-88.8kJ/mol。 位阻效应：单体的位阻效应加大，聚合放热下降。 如异丁烯，其聚合热为-54kJ/mol。这是因为单体的取代基在空间伸展范围大，而成链后，伸展范围小，键角压缩，需贮藏一定能量。 共轭效应：单体的共轭效应加大，聚合放热下降。如丁二烯，其聚合热为-73kJ/mol。这是因为聚合后，单体原有的共轭作用下降，稳定性下降，需用一定能量。 电负性：单体带强电负性取代基，聚合放热上升。如四氟乙烯，其聚合热为-154.8kJ/mol。这是因为碳-氟键能大，氟原子半径小。 氢键和溶剂化：单体的氢键和溶剂化大于聚合物的，聚合放热下降。如丙烯酸，其聚合热为-67kJ/mol。这是单体间氢键作用大的原因。 2．比较下列单体的聚合反应热的大小并解释其原因：乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 氯乙烯、四氟乙烯。 解答： 单体 乙烯 丙烯 异丁烯 苯乙烯 α-甲基苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯 kJ/mol -88.8 -81.6 -54 -69.9 -35.2 -95.8 -154.8 分析 标准 一甲基 位阻加大 二个甲基 位阻加大 一个苯环 位阻/共轭 甲基/苯环 位