氧及其化合物..doc

PAGE PAGE 12 氧及其化合物 ㈠、氧和臭氧 O2和O3是氧元素的同素异形体。由同一种元素形成的几种性质不同单质，叫做这种元素的同素异形体。O2在大气中约占20.95％(体积)；O3则主要分布在大气圈25公里高空处，是由O2吸收太阳光中紫外线(λ185nm) 一、氧的性质 １、O2分子结构：O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]，形成一个σ键，两个三电子π键即一个π键。为顺磁性。 O2分子结构式中表示由3个电子构成的π键，称为3电子π键。简式表明O2分子中存在叁键，即一个σ键和两个3电子π键。每个3电子π键中有1个未成对电子，2个π键则有2个未成对电子，并且自旋平行，致使O2表现出顺磁性。氧的单键离解能为142kJ·mol-1，而硫的单键离解能为268kJ·mol-1。O2分子中有1个σ键、2个三电子π键；O2分子为直线型，是非极性分子。 解释：(1)、氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2)、氧原子没有空的d轨道，不能形成d-pπ键，所以O－O单键较弱。对于O2分子而言，除了σ键外，还有二个三电子π键，D(O2)=494kJ·mol-1，所以O2→2O比较困难，要求加热到2000℃ ２、成键特征 O2分子结合1个电子，形成超氧离子O2-（例如，超氧化钾KO2）；结合2个电子，形成过氧离子O22-（例如，过氧化钠Na2O2，过氧化钡BaO2）或共价的过氧链—O—O—（例如H2O2）；逐个结合电子，最终形成氧离子O2-（例如离子型氧化物Na2O）；失去1个电子，形成二氧基阳离子O2+（例如，O2+[AsF6]-）。 ３、物理性质：无色、无味、气体。20℃时O2溶解度：3.08cm3/100cm3水。0℃时O2在水中的溶解度，1L水溶解约49mL。在溶有O2的水中存在氧的水合物O2·H2O和O2·2H2O。在盐水中 ４、化学性质： ⑴、稳定性：通常状况下，O2较稳定。 ⑵、氧化还原性 O2+4H++4e-2H2O，φa?O2/H2O)=1.23V； O2+2H2O+4e-4OH-，φb?(O2/OH-)=0.401V； 常温下O2的化学活泼性与O3相比显得较差，但也能使一些还原性较强的物质（例如，NO、FeSO4、氢硫酸、H2SO3、KI等）氧化。是一种高能燃料氧化剂。 一般而言，O2的反应活性很高，室温或较高温度下，可直接氧化除W、Pt、Au、Ag、Hg和稀有气体以外的其它元素，形成氧化物，遇活泼金属可以形成过氧化物 (O22-)或超氧化物(O2-)。只有与氟化合时，才呈还原性，在与化合物PtF6反应时，也呈还原性。 作为配体与血红蛋白的作用，它是在血液中输送氧的基础。 最常见的氧化数为-2，还有+2的(OF2)，+4的[O(O2)]，+1的(O2F2)，-1的(H2O2 氧元素在地球上的丰度最高，达58%(以mol计)，16O(993759%)，17O(0.037%)，18O(0.204%)；14O，15O，19O为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。 二、臭氧： １、分子结构和成键特征： ⑴、分子结构：臭氧分子的构型为V型，如图所示： ， 臭氧分子的结构和离域π键的概念 臭氧O3分子呈三角形。中心氧原子的价轨道有三条sp2杂化轨道，其中两条各有一个成单电子，这两条SP2杂化轨道分别与其它两个氧原子中的一个成单电子(自旋反向)配对，形成两个σ键，键角116.8°，键长127.8pm，介于0-0单键键长148pm与0=0双键键长112pm之间。中心氧原子的第三个sp2杂化轨道被孤对电子所占有。价轨道中还有一垂直于SP2平面或σ键键轴的p轨道，其中占据一对孤电子对，而其余两个氧原子也各有一个p轨道(占据一个价电子)与其对称性相同处于平行位置，这三个p轨道以“肩并肩”方式重叠，形成一垂直于分子平面的三中心四电子大π键，称之为离域π键。O3分子为折线型分子，是极性分子（μ=0.53D）。离域π键是由三个或三个以上原子形成的π键，∏34。 臭氧分子可表示为∏34。按MO法，三个p轨道线性组合成三个分子轨道：一个成键、一个非键、一个反键轨道，4个p电子填入成键和非键轨道配对。对O3的测定表明它是反磁性的，证明O3分子中没有成单电子，这种结果和键长数据是对离域π键的证明，具有离域π键的分子称为共轭分子。 O3(臭氧)：可看作，它是反磁性物质：d(O-O)=0.128nm；介于(O－O)和 (O＝O)之间[d(O-O)=0.149nm，d(O=O)=0.1207nm] 键级 键长（pm） 键能 化学活性 O3(1.5)＜O2(2) O3(128)＞O2(112) O3＜O2 O3＞O2 已经用σ键联结起来的三个或三个以上原子之间形成离域∏键