《第二十章碳碳重键的加成反应》-课件设计（公开）.pptVIP

20.2.4 重键加成反应的空间效应影响 谢谢！ 第二十章 碳-碳重键的加成反应 将sp2-sp2以及sp-sp杂化的碳碳双键和碳碳叁键加成,变成sp3-sp3或sp2-sp2杂化碳碳化学键的反应。 包括亲电加成，亲核加成，自由基加成和协同加成（环加成）几种类型。 第一节 碳-碳重键加成反应机理 20.1.1 亲电加成反应 E 和Nu分别加到双键的两个碳原子上. a. 碳正离子机理 实验事实: * HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级 * 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤 * 对其他反应还有重排产物 反应机理： 例1: 例2: 例3: b. 成桥(鎓型离子)机理 P配合物 Br+对p键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体 溴鎓离子 Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子之一 实验事实: * 动力学上测得该反应为二级反应 * 产物为反式加成产物 * 核磁共振已检测出鎓离子的存在 例1 例2 例3 反式容易顺序:Br2Cl2HBr 例4:一般情况下第一步生成正离子是速度决定阶段,但有例外: R=叔丁基,产物顺:反=82:18 ,a/b=95:5,c:d=83:17 R=甲基,顺:反不变, a/b=95:5,c:d=83:17 混合机理　　　　中间体两者都有 实验事实: 例1 例2 ?低时，90-100%反式产物 ?增大,反式产物比例下降 ?=35时,产物不是立体选择性 d. 三分子亲电加成反应 * 两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起作用,其中 一个E-Nu分子先于C=C双键形成配合物,该配合物具 有亲电性 * 另一个E-Nu分子则表现出亲核性 * 因首先发生亲电反应,又同时有三分子参与反应, 故该反应叫三分子亲电加成反应 亲电加成反应的立体化学 同侧加成时,叫顺式加成(Syn-addition) 如 反式加成( Anti-addition) 20.1.2 亲核加成反应 碳-碳双键的亲核加成反应 反应机理 * 亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而p电子则被 集中到另一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应 * 负碳离子与正的物种结合形成产物 实验事实 白色固体 碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应 20.1.3 自由基加成反应机理 反应机理 例 低温下 20.1.4 环加成反应机理 20.1.5 共轭体系的加成机理 大多数情况下,1,4加成产物比1,2加成产物多,特别是高温。亲核加成、自由基加成、环加成也有类似反应。 20.1.6 环丙烷环的加成机理 20.2.1 影响双键加成反应的因素 第二节 碳碳重键加成反应的影响因素 亲电反应 给电子取代基提高双键亲电加成的反应活性。 与Br2在乙酸中24?C相对活性 亲核反应 简单烯烃不发生亲核反应,只有特殊烯烃才反应。 自由基反应 自由基试剂存在是关键。 20.2.2 影响三键加成反应的因素 三键对亲核反应比双键容易发生。 而对亲电反应没有双键活泼。 20.2.3 重键加成反应的定位效应 亲电、亲核和自由基反应 生成最稳定的中间体。 共轭双烯反应 与中间体稳定性和产物稳定性有关。