天然药物化学期末重点药物结构解析.docx

PAGE PAGE 6 1、糖的波谱学特性 ▲糖的1HNMR特征: 1H-NMR判断糖苷键的相对构型 ★端基质子——δ5.0左右 其它质子——δ3.5~4.5 可通过C1-H与C2-H的偶合常数来判断（α-D葡萄糖：J=3~4Hz、β-D葡萄糖：J=6~8Hz） IR——α葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收峰； MS——葡萄糖苷乙酰化物331碎片峰强度：α β 糖的13CNMR特征 端基碳——δ95~105 ppm 一般在13C-NMR谱中： D-葡萄糖苷C1——α型 97~101 ppm β型 103~106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 70~85 ppm CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 20 ppm 用吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数，可确定苷键的构型： α苷键JC-H≈170Hz β苷键JC-H≈160Hz 苷化位移 【糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变】 醇型苷 ① 糖上端基碳的苷化位移和苷元醇羟基的种类有关：伯醇＞仲醇＞叔醇 ②苷元α-C的苷化位移和糖的种类有关： α- 糖苷＜7；β- 糖苷＞7 苷元β位有取代时的苷化位移： ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为b位无取代的环醇相同。 ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。 酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。 三萜类化合物——齐墩果酸： 苷化位移规律 同五异十其余七：当苷元和端基碳的绝对构型相同时， α-C向低场位移约5个化学位移单位，不同时位移10个化学位移单位（仅限于两个β-C取代不同的环醇苷），其余的苷则位移约7个化学位移单位。 同小异大：当苷元β-C的前手性和端基碳的绝对构型相同时， β-C向高场位移约2个化学位移单位，不同时则为约4个化学位移单位（限于两个β-C为前手性碳的环醇苷）。 2、蒽醌类化合物的波谱学特性 UV 苯醌 三个吸收峰 ~240 nm (强峰)；~285 nm (中强峰)；~400 nm (弱峰) 萘醌 四个吸收峰 （-OH、-Ome等助色团→分子中相应的吸收峰红移。） 蒽醌母核 四个吸收峰 分别由苯样结构和醌样结构引起 IR: 一般范围： ν-OH：3600～3100 cm-1；ν-C＝O：1675～1653 cm-1；ν-芳环：1600～1480 cm-1 羰基的共振频率与α羟基的数目有关 α-OH数 游离νC＝O cm-1 缔合νC＝O cm-1 C=O频率差 1-羟 1675~1647 1637~1621 24~38（30左右） 1,8—二羟 1678~1661 1626~1616 40~57（50左右） ★氢谱： 醌环上的质子 对苯醌 (δ=6.72，s)；1,4-萘醌 (δ=6.95，s) 当醌环上有一个供电子取代基时,则醌环其它质子移向高场： OCH3 ＞ OH ＞ OCOCH3 ＞ CH3 母核芳氢 质子可分为两类，α-芳氢处于羰基的负屏蔽区，较低场，δ=8.07左右。而β-芳氢受羰基影响较小，共振发生在较高磁场，δ=6.67左右 9,10-蒽醌: α-H (δ 8.07), β-H (δ 6.67) 甲基：δ=2.1-2.9（s） 取代基质子 甲氧基：δ=3.8-4.2 (s) 且甲氧基可向芳环供电子，使邻位及对位芳氢向高场位移约0.45。 羟甲基(-CH2OH)：δ=4.4-4.7 (s) 有时因为与羟基质子偶合而出现双峰；羟基质子一般在4.0-6.0； 羟甲基可使邻位芳氢向高场位移约0.45。 酚羟基：α-酚羟基与C＝O→分子内氢键，较低场，约11～12ppm，单峰。 当只有一个α-酚羟基时,其化学位移一般大于12.25ppm；当两个羟基同处于羰基的α位时,分子内氢键↓，其信号在11.6～12.1ppm β-酚羟基化学位移多小于11ppm，位于较高场。 羧基： －COOH：11-13（s）但酚羟基为供电子基，可使邻位及对位芳氢信号向高场移动0.45，而羧基则使邻位芳氢向低磁场移动约0.8。 MS特征：游离醌类化合物，分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个CO分子的碎片离子峰。 3、香豆素的波谱学特性 紫外光谱 母核上无含氧官能团取代时： 有含氧取代时：最大吸收 → 红移 274 nm——苯环 217nm和315～330nm强峰 311 nm——?吡喃酮环 240nm和255nm弱峰 碱性溶液中：含羟基香豆素紫外光谱红移。 红外光谱 317