纳米分散聚合物凝胶电解质：添加聚甲基丙烯酸甲酯和煅制氧化硅地导电性地研究.docx

PAGE \* MERGEFORMAT 0 纳米分散聚合物凝胶电解质：添加聚甲基丙烯酸甲酯和煅制氧化硅的导电性研究 Jitender Paul Sharma, S.S. Sekhon* G.N.D大学应用物理系，阿姆利则 143005 收稿日期2006.08.17，修正日期2006.11.22，发表日期2007.01.17 摘要 包含六氟磷酸铵的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）凝胶电解质具有比其液态电解质更好的导电性。在25 °C的温度下，纳米级氧化硅颗粒以及凝胶颗粒构成的纳米分散凝胶剂的电导率大约为10-2S/cm。两个导电性极值出现在非常低的浓度，电导率随着煅制二氧化硅的浓度变化而变化，这些变化都与游离离子的离解导致离子浓度改变有关，该结果通过傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）得到了验证。并且会在煅制二氧化硅的粒子聚集体和聚合物凝胶电解质之间形成高导电界面层。理论上，凝胶电解质的稳定性会随着煅制氧化硅和纳米凝胶颗粒的增加而变大，并且会在125°C达到最大的热稳定性。纳米凝胶颗粒的导电性在20-100°C基本不改变。 关键词：凝胶电解质；导电性；粘度；纳米凝胶剂；傅里叶红外光谱；示差扫描量热法/热重分析  简介 包括高能锂电池在内的电化学装置中广泛应用了无水的聚合物凝胶电解质【1-3】。由于锂离子盐具有和固态电池较好的匹配性，早期的研究工作主要是关于不同锂盐的聚合物凝胶电解质的研究【4，5】。目前，对钠、镁、质子等导电聚合物凝胶电解质的研究工作也在进行【6-10】。此外，由于质子导电凝胶具有较高的离子电导率，被广泛的应用于显示器件、气体传感器、燃料电池的离子质子交换膜。钠、镁离子聚合物凝胶电解质主要应用于固态电池。一般地，聚合物凝胶电解质作为溶剂来进行导电，通过增强电解质的粘度来提高其机械稳定性。近期研究表明，提高聚合物的浓度可以提高溶液中自由离子的浓度，其原理是聚合物的添加分散了聚集离子、盐和酸【11,12】。一些质子导电物质，比如弱羧酸、锂离子电解质，其凝胶电解质具有比其相应的液态电解质更好的导电性【11,13,14】。然而，尽管这些材料具有较好的离子导电性（~10-2-10-3S/cm ，250C），它们的机械稳定性还有待提高。在有聚环氧乙烷存在的条件下，惰性绝缘电解质添加剂能过形成复合高分子电解质，复合高分子电解质具有更高的导电性和机械强度【15-19】。研究表明，扩散相的浓度和颗粒粒径决定了凝胶电解质的导电性【20,21】。锂离子导电凝胶中也存在相似的规律【13,22】。鉴于这些特性，惰性添加剂（粒径在纳米范围内）对导电性的影响是目前研究的热点。 在目前的研究中，粒径为7nm，比表面积为380m2/g的煅制氧化硅的制备方法是：往1摩尔NH4PF6溶剂中添加PMMA和碳酸丙烯酯。目前正在对其进行导电性、粘度以及热力学性质进行研究。通过傅里叶光谱学研究了PMMA和煅制氧化硅对导电性改进的作用。通过联合使用示扫描量热法（DSC）和热重分析法（ＴＧＡ）研究了煅制氧化硅对凝胶电解质热力学稳定性的影响。 ２．实验 　　实验药品：ＮＨ４ＰＦ６（Ａｌｄｒｉｃｈ），聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ，Ａｌｄｒｉｃｈ，聚合度＝１２００００），煅制氧化硅（平均粒径７ｎｍ），丙烯碳酸酯（Ｍｅｒｃｋ）。纳米分散的聚合物凝胶电解质通过向凝胶电解质中添加煅制氧化硅并不断搅拌来制备【22】。通过电阻法利用Hioki 3532-50测试仪和HP 4284A 精密测试以及LCR仪并采用一小段铂电极来测试不同电解质的导电性的测试方法。通过Fungilab 旋转粘度计来测定凝胶电解质的粘度。采用少量样品测定并用Julabo水温计（F-12EC）来控制温度。用Shimadzu8400S 傅里叶分光仪记录下来波数在400-4000cm-1的光谱。并用示差扫描量热法（DSC）、热重分析法（ＴＧＡ）在２５－３０００Ｃ以１００Ｃ／ｍｉｎ的升温速度来测量凝胶电解质的热力学性质。  ３.结果和讨论 如图１是不同ＮＨ４ＰＦ６浓度下导电性（σ）和流动性(φ＝１／η)的对比图。电解质电导率与浓度（ｎ）、粘度（η）之间的关系如下： σ＝ｑ２ｎ／６πｒη ｑ是载体电荷量，ｒ是溶质扩散有效半径。盐的浓度从０－１ｍｏｌ变化时溶液的粘度在３.８－５.２变化。盐浓度的提高有助于增加自有离子浓度，但是过高的离子浓度又会导致离子聚集。因此，溶液导电性并不以相同的比率随着浓度上升。自由离子的聚集必须考虑质量效应【２４】，如果所有自由离子都呈现自由状态，那么ｌｏｇσ和ｌｏｇＣ之间应该呈现线性关系。图１展示了ｌｏｇσ和ｌｏｇＣ之间的各个节点，在ＮＨ４ＰＦ６浓度为０.４ｍｏｌ处开始偏离。浓度为１ｍｏｌ的ＮＨ４ＰＦ６的液态电解质的导电率为３.５５ｘ１０－２Ｓ／ｃｍ，并且应用在聚合物凝胶电解质和纳米分散