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CO与N2是等电子体，一样也是三重键：一个σ键，二个π键，但是与N2分子不同的是有一个π键为配键，这对电子来自氧原子。(如右图所示）CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ族的过渡金属形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 CO : 异核双原子分子轨道能级示意图 某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。 例如CO的电子数与N2相同，它们的电子组态也相类似，即它和N2的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子，形成一个配键。氧原子的电负性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳、氧之间的由电负性差别引起的极性，所以CO分子 是偶极矩较小的分子。与N2分子相似，有三重键，较稳定，是一碳化学中的重要原料，亦是羰基化合物中很强的配体。 应用等电子原理，BN分子与C2分子相似，电子组态(1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4，基态光谱项为1Σ 等电子原理 这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、δ……表示。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等或接近的为非键轨道。 4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则： (1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？ 对称性匹配， + + + + + + + 对称性不匹配， = 0 + + + 要求波函数的符号相同 (2) 能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键愈稳定。 分子轨道理论 1．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积 体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 之和 通过变数分离，可得到单电子波函数满足的 Schr?dinger方程 分子体系总能量 E = ∑Ei 3.3.1. 简单分子轨道理论 2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则排布在MO上 1.分子轨道的概念 ψi 称为分子中的单电子波函数 2.分子轨道的形成：对称性匹配 ，能量相近，轨道最大重叠 s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab0，|β| 增大，对称性允许. 要求波函数的符号相同 能量高低相近条件的近似证明： 只有能级相近的AO才能有效地组成MO。 对于一般双原子分子 (Ea－E)(Eb－E)－?2 ＝ 0 E2－(Ea+Eb)E+EaEb－?2 ＝ 0 ＞0 ∵U＞0 ∴ E1＜Ea＜Eb＜E2 分子轨道的成键能力取决于U的数值， U 越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。 ?a ?b Ea Eb E1 E2 U U ?1 ?2 A AB B H2+ 中， U =∣β∣， 一般双原子分子中，键合的结果决定于U, Eb –Ea和β的相对大小。 若Eb －Ea ∣β∣, 两AO 能量相差大， 则：U≈ 0 E