油气回收工艺的模拟情况.doc

汽油罐区挥发性有机化合物的回收减排组合工艺探讨 胡嘉诚 （大连理工大学，辽宁 大连116024） 摘要:以某炼油化工企业汽油罐区油气数据为设计条件，按油气回收装置出口非甲烷总烃排放量≤120 mg/m3为排放标准，应用Aspen Plus对常用的几种油气回收工艺进行了模拟及分析，提出了吸收+膜分离+吸附的油气回收组合工艺，通过核算，该组合工艺完全满足GB 31570-2015和企业的要求，并具有良好的经济效益。 关键词:VOCs；汽油罐区；油气回收；组合工艺；Aspen模拟 VOCs是挥发性有机化合物（Volatile organic compounds）的英文缩写，指的是具有挥发性的碳氢化合物及衍生物，包括烃、芳烃、醇、醛、酮、酯、胺、有机酸等[1]。一般在室温条件下饱和蒸气压超过133.32 Pa，其沸点在50~260 ℃，在常温下以蒸气的形式存在于大气中[2]。VOCs种类众多，来源广泛，石油炼制、石油化工等各种工业生产和储存及运输过程，以及高校、研究院、检测检验机构的实验室中各种化学药品的放置及使用过程，都会产生VOCs废气。汽油是典型的VOCs混合物，主要由C4~C9组成，汽油的挥发不但会导致经济损失，还会产生VOCs废气造成大气污染[3]。另外在大气中存在足够的氮氧化物的情况下，由于挥发而产生的油气中的非甲烷总烃可与氮氧化物发生反应产生对流层臭氧[4]。目前石化企业在生产过程中排放的VOCs在VOCs排放总量中仍然占很大比重。在美国，油气开采、散装燃料、溶剂储存和石油炼制过程中VOCs排放占总VOCs排放量的20%左右，2009年石油炼制及石油化工行业生产过程中VOCs排放量占全国VOCs总排放量的8.73%[5]。石油化工行业被公认为VOCs的主要排放源并受到广泛关注。 油品罐区是石油化工企业VOCs最主要的排放源之一。有资料表明，在油罐区域，温度每上升1 ℃，汽油会排放0.21%的油气，储存天数越多，产生的油气体积也越大。根据不完全统计，2009年我国共消耗汽油60 000 kt，在储存、转运及销售的过程中至少有2.8×108 m3（340 kt）的油气排放至大气，而同年我国因油气挥发而造成的经济损失高达25亿元人民币。因此，对石化企业进行油气回收治理可有效降低油气的排放量，减少石化企业的经济损失。 1 油气回收技术发展历史及典型工艺 1.1 油气回收技术发展历史 早在20世纪初，国外就有人提出将挥发性有机液体储存于浮顶罐中以降低蒸发损耗。为弄清排放机理及影响因素，从20世纪40年代，美国的大型石油公司、研究机构和环保部门进行了储罐无组织排放的研究[6]。20世纪60年代起，美国开始研发及推广油气回收技术，并制定严格的相关标准及法规。1976年HinerTW等利用低温冷凝原理，开发出冷凝法油气回收工艺。20世纪80年代，膜法油气回收技术日渐成熟，澳大利亚Ohlrogge K等提出了冷凝+膜分离油气回收工艺，为油气回收领域提供了新的选择。近年来，变压吸附结合吸附—臭氧氧化技术除去空气中VOCs成为新兴的工艺方法[7]。目前，欧美各国在油气排放量较大的场合都装有油气回收设施，油气损失量很小。 我国从20世纪80年代起有组织地进行这方面的开发研究及技术引进，取得了一定的成果[8]。80年代中石化分别在天津、上海和太原使用由国外引进的冷凝法、吸收法和吸附法油气回收装置；90年代中石化长岭炼油厂、齐鲁石化胜利炼油厂、北京黄村油库等相继使用常温轻柴油吸收法油气回收工艺。截至2008年，已有近2%的油库装有油气回收装置[9]。如今这些油气回收装置都已取得一定的社会效益和经济效益。 1.2 典型的油气回收工艺 1.2.1 冷凝法工艺 冷凝法油气回收工艺是一种采用低温制冷的方法使混合气中的轻烃冷凝下来，实现油气回收的方法。为除去混合气中的大部分水汽，通常情况下先将收集的混合气进行预冷，接着进入机械制冷冷凝器，经过1、2级冷却可以使大部分挥发性有机化合物冷凝成液体而回收，然后进入液氮制冷冷凝器进行深冷，达到99%以上的轻烃回收率。 冷凝法可以通过物理手段直接从混合气中回收液态汽油，因此被广泛使用，但是为了达到排放要求需要非常低的冷凝温度[10]，即需要大量的冷量和压缩功，运行费用较高。若回收的产品无使用价值，还需要二次处理，增加了处理费用。此外，在低温环境下，对设备和材料的要求较高。 1.2.2 吸附法工艺 吸附法油气回收工艺是利用油气与空气的混合气体中各组分与吸附剂之间结合力强弱的不同，将非甲烷总烃与其他组分分离。 油气与空气的混合气首先进入吸附罐，绝大部分烃被吸附剂吸附，贫油气由吸附罐上部排出。可用抽真空的办法对吸附剂进行解吸操作，吸附于吸附剂的烃在真空状态下挥发。解吸产生的饱和油气经过分离罐分离后，气相进入吸收塔吸