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第七章 表面化学surface chemistry 第七章 表面现象 第七章 表面现象 第一节 表面能、表面张力、表面热力学 一. 表面能 一. 表面能 二．表面张力 三．表面热力学 三．表面热力学 第二节曲面附加压力及对蒸汽压和溶解度的影响 一．曲面附加压力 一．曲面附加压力 一．曲面附加压力 一．曲面附加压力 二．液滴大小对蒸气压的影响 三. 粒子大小对溶解度的影响 四．新相生成和亚稳状态 四．新相生成和亚稳状态 四．新相生成和亚稳状态 四．新相生成和亚稳状态 第三节 铺展、润湿、浸入 一．铺展 一．铺展 二．润湿 三．浸湿??固体浸入到液体中 第四节 溶液表面的吸附 一．溶液表面吸附现象 一．溶液表面吸附现象 一．溶液表面吸附现象 一．溶液表面吸附现象 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 二. Gibbs附等温式 去润湿：安瓿，防雨布，不沾锅 润湿： 软膏剂，杀虫剂，乳剂 应用 始态 ?s ?s-l 终态 若?s–?s-l 0 能浸湿 ?s–?s-l 0 不浸湿 1. 表面张力等温线：一定温度下，溶液? ~ c关系图 一定温度下，溶剂的?一定；加入溶质?改变表面分子间作用力?改变表面张力?，与溶质的种类和浓度有关。 有三种类型 Ⅰ Ⅱ Ⅰ型：c?，?? 如无机离子 （酸、碱、盐、多羟基化合物） 分子间作用力? Ⅱ型：c?，?? 如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物 分子之间作用力? c ? 有三种类型 Ⅰ Ⅱ Ⅰ型：c?，?? 如无机离子 （酸、碱、盐、多羟基化合物） 分子间作用力? Ⅱ型：c?，?? 如低分子醇、醛、羧酸、酯、胺等有机物 分子之间作用力? c ? Ⅲ Ⅲ型：c?，???，然后?保持不变 如直链脂肪酸（碱）的盐，长链磺酸盐等，称表面活性剂 2．表面张力等温式：? ~ c数学表示式 多为经验式，如 直线式 ? = ac + ?0 (4) 用吸附平衡方法，也可导出 ?0：溶剂 a，b：经验参数 (2) 二次三项式 ? = ac2 + bc + ?0 (3) Szyszkowski式 3．溶液的表面吸附：溶质在表面相浓度与体相浓度不相同的现象 正吸附：c表 c体 加入溶质，??，溶质自发向表面浓集，降低系统能量，直至浓集?扩散平衡，如Ⅱ，Ⅲ型曲线 负吸附：c表 c体 加入溶质，??，溶质自发向体相转移，降低系统能量，直至转移?扩散平衡，如Ⅰ型曲线 吸附等温式：一定温度下，溶液表面吸附量与溶质浓度的关系式 Gibbs用热力学方法导出的吸附等温式为： 0，c?，??，负吸附， Ⅰ型曲线 0，c?，??，正吸附， Ⅱ，Ⅲ型曲线 表面吸附量：单位面积上，溶质在表面相的量与其在体相中的量之差，单位：mol?m–2 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 药学院物理化学教研室 返回 制作：陈纪岳 有许多现象与物质的表面性质有关，如 液滴在不同固体表面有不同的形状， 活性炭能去除冰箱中的异味， 药物微粒化可增加其溶解度， 选择合适的溶剂可增加皮肤吸收等。 表面性质有时当表面积很大（物质分散度很大）时才表现出来，分散度可用比表面来表示。 或 例 体积为 V 的液体分散为半径为 r 的液滴，其表面积为多少？ A = 液滴数?4?r2 或 以l-g表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同 内部：分子作用力合力=0，分子移动时不作功 表面：分子作用力合力指向液体内部，当把体相分子拉向表面时，环境作功（转化为表面能），表面积增加 ?G = ??A ? 物理意义： 单位面积上，表面分子具有的Gibbs自由能，或说， 表面分子多于体相分子的能， 是体相分子变成表面分子时环境作的功。 表面：分子作用力合力指向液体内部，当把体相分子拉向表面时，环境作功（转化为表面能），表面积增加 增加的表面能（T,p,n不变）= Wr = ?G（?G的物理意义） 设?为比表面能（简称Gibbs表面能），若表面积增加?A 在l-g表面上，可以观察到处处有使液面张紧的力 如铁环上的皂膜 刺破 演示 表面张力：单位长度中，使液面拉紧的力（ N?m–1） 表面张力的方向：垂直于作用线，相切于液面。 表面张力和表面能物理意义不同，但只是同一事物不同方式描述的结果。两者数值相同， 量纲也一致。 J?m–2 = N?m?m–2 = N?m–1 1．热力学基本关系式 对高度分散具有较大比表面积的多组分系统，热力学函数应包括