用于SO2氧化的K－V催化剂活性组分熔盐的壳层钝化模型-催化学报.PDFVIP

用于SO2氧化的K-V催化剂活性组分熔盐的 “壳层钝化”模型 韩镇海 郭汉贤 孙彦平 太（原工学院化工系） 当前硫酸工业的发展迫切需要低温高活性催化剂。而现有的用于SO2氧化 的K-V 催化剂一般在430-460℃以下操作时，活性都要急剧下降。长期以来，大量的研究工 作[1-6]对此均未能作出满意的解释。Боресков等用ESR法测定在反应气氛下的活性组 分时，观察到两种不同的四价钒谱线[4]。认为第一种是可熔的、有活性的；第二种是不熔 的、无活性的本（文分别记作V4+和V4。随着温度降低，V4将消耗V4+而增加其析出量。 此后又用X光谱的研究再次证实了上述现象，并发现V4s不同于以前所说的VOSO47。据 此 等认为V4s的析出是K-V催化剂低温活性迅速下降的原因。然而，迄今我们 尚未发现报道V4s析出量与反应速度的定量关系的文献。本文将在 工作的基 础上，提出“壳层钝化”模型以求合理解释K-V催化剂低温活性急剧下降的原因，并建立相 应的数学模型把V4s析出量与反应速度关联起来。模型中的待定参数可用动力学实验数据 回归求得。 一（）液相扩散 早在四十年代，Topse等[8]业已确认：SO2氧化用K-V催化剂的活性组分在操作状 态下呈熔融态。所以该催化剂是一种液相负载型催化剂。在反应条件下，载体上的活性 组分吸收气相中的SO2和SO3形成一个相当复杂的熔融物系。催化反应过程包含着气 相反应组分在活性组分熔融液中的扩散过程，其中氧的扩散阻力降低了活性组分的利用 率[9-11]。设熔盐中的化学反应符合Mars两段式的本征机理[]： 快 （1） 慢 （2） 反应速度由速度控制段式 （2）的基元反应速度表示： 令总钒浓度为[V]，还原度 =[V4+]/[V]kL=kL[V]2， 则 L=kLPO22 （4） 式中 取决于式 （1）建立的平衡， 式中Kc为式 （1）的平衡常数，Kc=2.310-8e2370。 熔盐中任意一点处的反应速度可表示为： L=kLhO2CO22Feq 6） 1983年5月17日收。 式中hO2为Henry系数；CO2为熔盐某点处的氧浓度；F q平衡 因子[12,13]Feq=1- (PSO3/KpSO2P.)2。 令kLP=k 2，则式 （6）可化为： L=kLP(hO2CO2-B) （7） B=(PSO3/KPSO2)2 （8） 若忽略熔盐中的温度梯度，kLPB与熔盐某点的位置无关。B值很小时，式 （7）可视为拟 一级反应速度式[9,11,14]，则其Thiele模数为： 为熔盐的相当厚度，其计算方法见文献 [11,14,15]；DLO2为氧在熔盐中的扩散系数，其 测定值见文献[16]。文献[14]指出，式 （9）中kLO2/DL2项几乎不随温度而变化，亦即化 学反应受液相扩散影响时的表观活化能与熔盐中本征反应活化能大致相等。其液相效率 因子为： L= th L/L (10) 则受液相扩散影响的反应速度表达式为： g=kL2(PO2-B)L (11) 应该指出，Mars机理的欠缺在于没有考虑低温下V4的析出对动力学规律的影响。 实际噬上纤他所獾得玫的牡臀温孪下路钒