纯净系相变.pptVIP

定温线在临界点有一拐点 在液相和气相平衡共存区域内（p-T相图中的相变曲线），包括临界点，定压热容 、体积膨胀系数 、定温压缩系数 都为无限大，而定容热容 为有限值，所以比热比 也为无限大。这就导致物质状态愈靠近临界状态，准确测量愈困难。因为 （1）定温压缩系数为无限大，偶然的压力起伏会导致辞显著的密度涨落； （2）定压热容无限大，热平衡难于达到。需要将系统在恒温器中保持较长时间，并不断搅拌； （3）体积膨胀系数为无限大，小的温度变化会引起很大的密度涨落。由于光的折射率与密度有关，所以激烈的密度涨落导致原本透明的物质，在临界状态变得几乎不透明，这就是“临界乳光”现象 * We vary the temperature T of the system while keeping all the other thermodynamic variables fixed, and find that the transition occurs at some critical temperature Tc. When T is near Tc, the heat capacity C typically has a power law behavior: * 式中各个指数必须在相同条件下，即都从TTc逐渐趋近Tc的实验条件下得到或反之。上面的不等式是严格的，但很多情况下等号是成立的。因此，由于标度律，六个临界指数中只有两个是独立的。 * Such systems are said to be in the same universality class. That is, two systems with the same values of critical-point exponents and scaling functions are said to belong to the same universality class. * 相变是一种突变。什么物理性质能在无穷小的参数变化下发生突变呢?让我们先看一个简单的例子 设想一个正方形，它有一个垂直于画面的四度对称轴，可以绕这个轴转π／2，π和3π／2角，正方形仍与原来的图形重台。它还有若干二度对称轴、反射对称面和对称中心等等。如果取一个一般位置上的点，则这个点在对称变换下有八种等价的位置。我们说，正方形有八个对称元素或对称操作，在图中用八个黑点表示。 沿正方形的一个边发生无穷小的形变，立即使它成为长方形，对称元素同时减少到四个。 * 现象的共性要求建立普遍的理论。长期以来，人们用“平均场理论”来描述连续相变。这理论的基本出发点是用一个“平均了的场”，即“内场”来代替其他粒子对某个特定粒子的作用，从而把复杂的多体问题近似地化为单体问题。范德瓦耳斯模型是最早的平均场理论，它很成功地解释了气-液相变及其临界点。1937年的朗道理论是对平均场理论的高度概括。平均场理论的图像很直观，直到六十年代前期，人们都觉得这个理论不错。但后来，精密的测量发现，在大多数情况下，这个理论的预言与实验不符。然后人们就发展出了各种较为严格的统计模型，应用统计力学的各种方法来解决相变问题，但仍有很多问题解决不了。后来又发展出了重正化群方法，使相变理论得到又一次突破。但这些理论是统计物理学的内容，不在宏观热力学的讲述范围之内，这里只简单介绍一下最简单的范德瓦耳斯模型 * 范德瓦耳斯模型是最早尝试解决气-液相变问题的理论。 1869年英国的安德鲁斯在皇家学会作了“论物质液态和气态的连续性”的报告，报道了他对CO2气-液相变的实验结果：气液相界线有一个明确的终点C，在这一点液态与气态的密度差消失了，他把这一点称为“临界点”。 1873年荷兰的博士生范德瓦耳斯利用当时刚刚发展起来的分子运动论，对安德鲁斯的实验结果提出了理论解释，给出了著名的范德瓦耳斯方程。范德瓦耳斯方程可以很好地解释气-液相变的临界现象，但其本身存在不足之处，温度TTc时，范德瓦耳斯曲线中有一段 ，这是不稳定的，是热力学上不允许的。后来范德瓦耳斯的理论经由麦克斯韦的修改，就可以很好地描述气液相变及其临界点了。 * The main reason for the transformation of gas into liquid at decreasing T and (or) increasing P - interaction between the molecules * A real isotherm cannot have a negative slope dP/dn (or a positive slope dP/dV), since this corresponds to a hegative compressibility. T