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第三章 液体表面 3．1表面张力和表面自由能 ?受到指向液体内部的液体分子的吸 引力， ?受到指向气相的气体分子的吸引力。 液相内部将一个分子移到表面层要克服这种分子间引力而做功，从而使系统的自由焓增加 3.2 表面张力的热力学定义 纯物质组成的系统在可逆条件下生成单位表面时内能的变化为 系统的功包括膨胀功和表面功，即 经常是在恒温和恒压下研究表面性能 令 对液体表面， ? 3.3 Laplace方程 设有一球形皂泡，半径为r，总面积为4πr2。假如在附加压力△p的作用下，半径减小了dr，表面能的变化为8πrσdr。当半径收缩dr时，压差所做的功为 平衡时， Laplace方程 3. 4 液体表面张力的测定  普遍的情况，接触角介于0－180之间，弯曲面为球面 2 最大气泡压力法 3 滴重法 4 吊环法 5.吊板法 3.5 Kelvin公式 压力改变对自由焓的影响为： 即 Kelvin公式，表明液滴的半径越小，其蒸汽压越大。 过冷水：微小冰粒的化学位高 过热液体：微小气泡承受很大的附加压力 过饱和溶液： 3．6 Gibbs吸附等温式 3．6．2 Gibbs吸附等温式 Gibbs吸附等温式：溶液表面张力与溶液浓度关系的微分方程式。 如果几为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量；若n为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。  * 表面的分子 气体方面的吸引力比液体方面小得多，因此气液表面的分子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力 表面能 ? 与液体表面特性有关，表面张力，N/m, 反抗表面扩大的收缩力 力F所作的功 表面张力可理解为系统增加单位面积所作的可逆功，J/m2 可理解为表面自由能，简称自由能 表面张力的热力学定义： 考虑了表面张力的热力学方程： 为单位面积的自由焓,简称比表面自由焓，A为总表面积，则总表面自由焓为 单组分液体的表面张力等于比表面自由焓 ?表面弯曲的液体在表面张力的作用下，表 面上承受着一定的附加压力 ?附加压力的方向总是指向曲率中心一边， 且与曲率大小有关 球面 即 弯曲面为球面时的Laplace方程，可见： 附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比。 任意曲面 压差所作的功 1 毛细管法 ? 液体能完全浸润管壁 ?液面呈凹月形 ? 液体能完全不浸润管壁 ?液面呈凸月形 毛细管截面是圆周形，且管径不太大，并假定凹月面可近似看作半球形，此时不仅两个曲率半径相等，而且都等于毛细管半径r 压差△p应等于毛细管内液柱的静压强 为毛细常数，是液体的特性常数 将一根毛细管插入待测液体中，缓缓通入惰性气体，使其在管端形成气泡逸出，如图所示 若测试中，毛细管下端在液面下的深度为t，则 r毛细管半径，液体能润湿管端平面时为外径，不能润湿时为内径。 若液体与吊板之间存在接触角，则 液体自由焓变化也可用蒸汽压变化表示： 假定曲面为球面，则当液相与气相平衡时 3．6．1 溶液的表面张力 第一种类型：表面张力随溶质浓度的增加几乎成直线关系上升，如强电解质的水溶液。 第二种类型：稀溶液中比较明显地降低水溶液的表面张力，通常开始降低得较快，随着浓度增加，表面张力减小趋势减慢 ，如一些醇、醛、酮等有机物。 第三种类型：加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。一定浓度后表面张力不再有明显变化。如表面活性剂。 :表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是 mol／cm2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。 *