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* 重氮化合物和偶氮化合物 第十四章 重氮化合物和偶氮化合物分子中均含有-N2-官能团。 -N2-两端都和基团碳原子相连的称为偶氮化合物；若一端与非碳原子直接相连则为重氮化合物。如： (CH3)2C-N=N-C(CH3)2 CN CN -N=N- 偶氮二异丁腈 偶氮苯 -N≡NCl- + 氯化重氮苯 主要内容 一、重氮化反应 二、重氮盐的性质及其在合成上的应用 三、偶氮化合物和偶氮染料 一、重氮化反应 芳伯胺在低温及强酸存在下，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 -N2Cl- + -NH2 + HNO2 HCl 0~5?C 注意：实际反应时，多用亚硝酸钠和强酸，强酸要过量（1:2.5~3mol），其中1mol用于和亚硝酸钠作用生成亚硝酸，另1mol与产物结合，多余的酸使溶液保持一定酸度，以避免重氮盐与芳胺发生偶合反应。 过量的亚硝酸会加速重氮盐的分解，可加入尿素除去。 CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成氢氧化重氮化合物： ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl 重氮盐与铵盐相似，其结构式为： [ArN+≡N]X- 简式为：ArN+2X- N≡NCl- + N≡NBF4 + - 重氮盐在低温下水溶液中较稳定，升温易分解，光能促进重氮盐的分解。 重氮盐的稳定性与芳环上的取代基以及酸根有关。取代基为卤素、硝基、磺酸基等吸电基会增加重氮盐的稳定性。酸根离子的影响为： 盐酸盐 ＜ 硫酸盐 ＜ 氟硼酸盐 重氮离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，两个氮原子的π轨道与苯环的π轨道形成共轭体系。 + Ar-N≡N [ ]Cl- H2O △ Ar+ + N2 + Cl- 重氮化反应机理： NaNO2 + HCl HONO + HCl HONO + HCl H2O-N=O + - H2O - H+ N=O + N=O + Ar-NH2 + Ar-NH2-N=O + Ar-NH-N=O Ar-N=N-OH + H+ + Ar-N=N-OH2 - H2O + Ar-N≡N +Cl- + Ar-N≡N [ ]Cl- 亚硝酰正离子 N-亚硝基胺 重氮酸 重氮盐 互变异构 二、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐化学性质活泼，主要反应有：失去氮的反应和保留氮的反应。 （一）失去氮的反应 在一定条件下，重氮基被其它原子或基团取代并失去氮。 1、被羟基取代 重氮盐的酸性溶液受热，放出氮气，同时生成酚： ArN2HSO4 + H2O H+ △ ArOH + N2 + H2SO4 重氮盐的分解反应两步进行； + N2 + H2O -H+ 慢 通常苯基正离子不稳定，难以形成，但在重氮正离子中，由于-N+2是很好的离去基团，且离去后形成稳定的氮气，所以重氮盐的分解反应容易进行。 + + N≡N + + OH2 OH 另外，水解所得的酚易与未反应的重氮盐发生偶合反应，强酸性的硫酸溶液可使偶合尽量减少。还可提高分解反应的温度，使水解快速彻底。 用重氮盐制备酚时，通常选芳族重氮硫酸盐。若用重氮盐酸盐，由于Cl-的亲核性比HSO4-的强， Cl-可与苯基正离子反应，生成氯代副产物。 + + Cl- Cl 利用重氮盐的分解反应可制备用其它方法难以得到的酚： Cl Cl NO2 Cl Cl NH2 Cl Cl OH Cl Cl N2HSO4 Cl Cl Fe, HCl △ NaNO2, H2SO4 0~5oC HNO3, H2SO4 △ H+ △ OH NO2 2、被氢原子取代 重氮盐在次磷酸(H3PO2)或乙醇等作用下，重氮基被氢原子取代。该反应也称为去氨基反应。 反应历程： H3PO2 H+ + H2PO-2 ArN+2 + H2PO-2 Ar· + N2 + H2PO2· Ar· + H3PO2 ArH + N2 + H2PO2· ArN+2 + H2PO2· Ar· + N2 + H2PO+2 H2PO+2 + 2H2O H3PO3 + H3O+ 通过在芳环上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。如； CH(CH3)2 CH(CH3)2 NO2 CH(CH3)2 NH2 HNO3, H2SO4 △ Fe, HCl △ CH(CH3)2 CH(CH3)2 NO2 CH(C