第四章 酸碱滴定法..pptVIP

§4-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定 一、多元酸的滴定 常见的多元酸多数是弱酸，它们在水溶液中分步离解。在多元酸碱的滴定中，要解决的问题是： （1）是否能准确地分步滴定？即能形成几个pH突跃？ （2）怎样选择合适的指示剂？ 当c Ka1≥10-9， c Ka2≥10-9 且 Ka1 / Ka2≥104, 即可认为二元酸可以分步滴定（Et=±1%， pH突跃≥0.4)。 草酸 H2C2O4 Ka1=5.9×10-2, Ka2=6.4×10-5，Ka1/ Ka2104, 按照上述多元弱酸分步滴定的条件，只有一个突跃，一步 滴定到C2O42-。 例如:用0.10mol/lNaOH滴定0.10mol/LH3PO4,已知H3PO4的 说明H3PO4的第一级和第二级离解出的H＋能准确滴定，但是第三级离解出的H＋不能准确滴定。第一级离解和第二级离解能分步滴定，即能形成两个滴定突跃。 用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时， 第一计量点： 第二计量点： 严格地讲，只有当第一步反应进行到99.9％时，也即H3PO4被中和掉99.9％时，第二步反应才开始进行的反应才能分步准确滴定。从前面多元酸分布系数的计算可知：当滴定到达第一计量点pH=4.7时，δ3＝0.3％，δ2＝99.4％，δ1＝0.3％，H3PO4尚存有0.3％未反应，第二步滴定开始进行，严格地讲并未达到分步准确滴定的要求，但对多元酸碱滴定允许误差大一些，因此，可以认为H3PO4 能够分步准确滴定。 对于多元酸碱滴定曲线计算是比较复杂的,因此在实际工 作中通常只计算其计量点时的pH,以便选择指示剂。 例如:用0.10mol/LNaOH滴定20 mL0.1mol/LH3PO4溶液 选甲基橙（3.1～4.4），终点黄色；甲基红（4.4～6.2），终点橙色。 第一化学计量点：产物是NaH2PO4， (浓度为 第二计量点：产物Na2HPO4 可选用酚酞作指示剂，终点为无色到微红。 H3PO4的滴定曲线见P79，图4-7，有两个pH突跃。 由以上计算可知：对于多元酸的滴定，当cKa1≥10-9且Ka1/Ka2≥104时，其第一级离解可分步准确滴定，若cKa2≥10-9，第二级离解也可准确滴定。 (浓度为 例1:　用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/L柠檬酸 A．可以滴定到H2A－终点　 B．可以滴定到HA2－终点 C．可以滴定到A3－终点　　　　　　　 D.　都不能准确滴定 例2：用0.1mol/LNaOH滴定 H2B(Ka1=10-7, Ka2=10-11)时，可选用_____作指示剂。 二、混合酸的滴定 混合酸的滴定与多元酸的滴定相似，在考虑能否分步滴定时，当c1Ka1≥10-9且c1Ka1/ c2Ka2≥104时，酸性较强的酸可准确滴定，若c2Ka2≥10-9，则第二种也可进一步准确滴定，通过分步滴定，可分别求出两种酸的含量。若c1Ka1≥10-9 ，c2Ka2≥10-9 ，但c1Ka1/ c2Ka2104，两种酸强度相差不大，不能分步滴定，只有一个pH突跃。 三、多元碱的滴定 多元碱的滴定与多元酸的滴定相类似，有关多元酸分步滴定的结论也适合多元碱，只需将Ka改成Kb 。 例如：用0.10mol/L HCl滴定20.00mL 0.10mol/L Na2CO3， 反应分两步进行： 从P82，图4-9可以看出，第一个滴定突跃不明显，第二 个滴定突跃较明显，因其Kb1/Kb2略小于104。 第一个计量点时：产物为HCO3- pOH=5.68 pH=8.32 可选用酚酞作指示剂 第二计量点时：产物为H2CO3 (其饱和溶液的浓度约为0.04mol/l) pH=3.89 选用甲基橙作指示剂。 例3：滴定0.2mol/LNaHA(H2A Ka1=10-7, Ka2=10-10), 可选用 的滴定剂_______, 可选用的指示剂_______。 例4：用0.1mol/LHCl滴定20.00mL 0.1mol/LNaOH, 而NaOH试液中含有0.2mol/LNaAc，计算(1)计量点的pH；(2)滴定至pH=7.0 时有多少NaAc参加了反应？（pKa(HAc)=4.74） §4-7 酸碱滴定法应用示例 一、铵盐中的含氮量的测定 NH4+的Ka=5.6×10-10，根据cKa≥10-8判断，不能直接用碱滴定。 可用下列方法间接滴定： （1）甲醛法 用酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定 （2）蒸馏法 选用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂（pH=5.1变色）终点为粉红色。 二、混合碱的分析 （1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 双指示剂法就是利用两种指示剂进行