第五章催化加氢..ppt

带有烷基的单环芳烃比苯难以加氢饱和，多取代烷基苯的平衡常数则更小，而烷基上碳数的多少影响不大。 ③由于在加氢裂化过程中，形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加，因此，在这些正碳离子分解，并达到稳定的过程中，所生成的烷烃异构化程度超过了热力学平衡，产物中异构烷烃与正构烷烃的比值也超过了热力学平衡值。加氢裂化反应中加氢反应是强放热反应，而裂解反应则是吸热反应。裂解反应的吸热效应常常被加氢反应的放热效应所抵消，最终结果为放热效应。 2.动力学特点 许多研究工作表明，在加氢条件下进行的裂解反应和异构化反应属于一级反应，而加氢反应则是二级反应。但在实际工业条件下，通常采用大量的过剩氢气，因此总的加氢裂化反应表现为拟一级反应。 多环芳烃在加氢裂化条件下不会象在催化裂化时那样缩合生焦。这是加氢裂化催化剂活性稳定，使用寿命长的主要原因。 以下用一级反应速度常数k来比较它们的反应速度大小，以便对稠环烃的加氢裂化有一个基本的了解。 5.2.4加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂属于双功能催化剂，它由具有加氢功能的金属组分和具有裂化和异构化功能的酸性载体两部分组成。须根据不同的原料和产品要求，对这两种功能进行调节，以期能够很好地匹配。 在选用加氢裂化催化剂时，需综合考虑其加氢活性、裂化活性、对目的产品的选择性、运转稳定性以及再生性能等。 1.加氢活性组分的作用及选择 在加氢裂化催化剂中加氢活性组分的作用是使原料油中的芳烃，尤其是多环芳烃加氢饱和；使烯烃，主要是生成的烯烃迅速加氢饱和，防止不饱和分子吸附在催化剂表面上生成焦状缩合物而降低催化剂活性。因此，加氢裂化催化剂可维持长期运转，不象催化裂化催化剂那样需不停的烧焦再生。 常用的加氢活性组分按其加氢活性强弱次序为： Pt, Pd ＞Ni-W＞Ni-Mo＞Co-Mo＞Co-W Pt和Pd虽然具有最高的加氢活性，但由于对硫的敏感性很强，仅能在两段加氢裂化过程中，无硫、无氨气氛的第二段反应器中起作用。在这种条件下，酸功能也得到最大限度的发挥，因此产品都是以汽油为主。 在以中间馏分为主要产品的单段加氢裂化催化剂中，普遍采用Ni-Mo或Co-Mo 组合。在以润滑油为主要产品时，则采用Ni-W组合，有利于脱除润滑油最不希望存在的多环芳烃组分。 与加氢精制催化剂一样，具有加氢活性的是Co、Ni、Mo、W等金属的硫化物，所以此类加氢裂化催化剂也需要预硫化，当原料中含硫量过低时，其反应体系中H2S分压也会很低，这就有可能导致硫化态的金属组分因失硫而活性下降，此时就需要向反应系统适当补充含硫化合物。 2.裂化组分的作用及选择 加氢裂化催化剂中裂化组分的作用是促进碳-碳键的断裂和异构化反应。常用的裂化活性组分，与催化裂化催化剂的一样是固体酸，包括无定形硅酸铝和沸石分子筛。其结构和作用机理与催化裂化催化剂相同。 作为加氢裂化催化剂载体的无定形硅酸铝，其SiO2含量在20～50m％之间。这种载体具有中等的酸度，适用于以生产中间馏分为主的加氢裂化催化剂。 近年来，在加氢裂化催化剂中广泛应用沸石分子筛为载体。沸石分子筛具有较多和较强的酸性中心，其裂化活性比无定形硅酸铝的要高几个数量级，因此使加氢裂化反应有可能在较缓和的条件(较低的压力和温度)下进行。分子筛的另一个优点是可通过其离子交换能力，引进不同的阳离子，并经过各种化学的或热的处理来改善其催化和抗水热、抗氨性能。还可将加氢组分的阳离子直接交换而“锚定”在一定的分子筛晶格上，提高了加氢性能。 加氢裂化催化剂所用的沸石分子筛，按其孔道大小可分为，①大孔沸石：如Y型沸石、β型沸石，②中孔沸石：如ZSM-5型沸石、镁碱沸石（FER）、SAPO-11，③小孔沸石；如毛沸石。按其硅铝比，有高硅沸石(SiO2／Al2O3摩尔比在10以上)和低硅沸石两类。可以根据原料的性质和产品方案的要求来选择使用，如将大孔沸石和中孔或小孔沸石复合起来，往往可以得到更好的效果。 还可将沸石分子筛与无定形硅酸铝调制成复合型的酸性载体。通过改变它们各自的性质和相对比例，可调节其活性和选择性，以达到多产汽油或多产中间馏分油的目的。 5.2.5加氢裂化的影响因素 1.原料 加氢裂化原则上可处理各种原料，其产物的组成很大程度取决于其原料的组成。一般来说，原料中的环状烃越多，产物中的环状烃也越多，反之亦然。 加氢裂化所得煤油和柴油产物的性质与其原料的组成密切相关。当原料的芳香性越强(K值越小)时，其相同沸程产物的相对密度越大