溶剂效应-中正大学化生系.PDF

溶劑效應 我們之前談論過的計算都是針對單獨的化學分子或分子間形成之 complex ， 這適合用來模擬低濃度的氣態環境。然而，許多化學反應是在溶液中進行的，當 溶質與溶劑間有明顯的作用力時，溶質分子的能量，結構，激發態能階，以及其 他許多的性質都會受到明顯的影響。因此，為準確模擬分子在溶劑中的化學行為， 我們需要以適合的方法將所謂的溶劑效應 (solvent effects) 考慮進去。巨觀 (bulk) 的溶劑效應並不容易以準確的理論來模擬，因為牽涉到的溶劑分子太多，分子動 力學方法雖然可以模擬大量(約數千個)的溶劑分子，但所使用的 force field 並無 法處理許多化學反應的過程以及光譜的性質。目前使用最廣的模擬巨觀溶劑效應 的方法是所謂的 Continuum Model ，也就是把溶劑分子看成是一種連續而沒有結 構的介質，主要以介電係數 (dielectric constant) 來區別不同的溶劑。另一種常用 的模擬溶劑效應的方法稱為 microsolvation method ，也就是僅使用數個溶劑分子 來探討主要的溶劑效應與趨勢，此種方法雖然並無法直接模擬巨觀的溶劑效應， 但由於可以使用較高的量子理論方法，可以很精確的探討小的溶劑 cluster 對化 學系統各種性質的影響，而所得到的結果可以讓我們對溶劑效應在分子層面的行 為有更深入的了解。 (a) Microsolvation 微水合(或微溶合) 是將幾個溶劑分子直接附著在溶質分子上，並直接以氣 態的量化計算來探討分子性質的變化或對化學反應的影響。比如說以此方法計算 Cl−(H O) 離子隨著 n 值增加的水合能以及結構的變化，氫鍵的排列等；或者 2 n − − 可研究比較 CH F + F (H O) → CH F + F (H O) 微水合與純粹氣態 S 2 反應 3 2 3 2 N 能量障礙的差異。無微水合 TS 結構可由下列 input files 計算得到： %mem=100MW %NProcShared=4 %chk=CH3F+F-_ts #MP2/aug-cc-pVDZ SCF=InCore OPT(TS,CalcFC,Noeigentest) FREQ TS of F- + CH3F 1 -1 1 F C 1 R1 H 2 R2 1 A1 H 2 R2 1 A1 3 120. H 2 R2 1 A1 3 -120. X 2 1.0 1 90. 3 0. F 2 R3 6 90. 1 180. R1=2.1 R2=1.0916 R3=2.1 A1=90. 而微水合 TS 結構可由下列 input files 計算得到： %mem=100MW %NprocShared=4 %chk=CH3F+F-_h2o_ts #MP2/aug-cc-pVDZ OPT(TS,CalcFC) FREQ TS of F-(H2O) + CH3F -1 1 F,0,1.7945766416,-0.7850686186,0.0160195641 C,0,0.0944192186,-1.1853948563,0.0065383498 H,0,-0.1157607456,-0.6536548289,0.9259753804 H,0,-0.0925006691,-0.7081901376,-0.9472088741 H,0,0.2730875112,-2.2519490524,0.0398018574 F,0,-1.7836720794,-1.6254666675,-0.0039945266 O,0,1.776734364,1.8578961728,-0.0620420218 H,0,1.8511262952,0.8673186283,-0.031947655 H,0,0.8213954635,1.9927513601,-0.0783140742 從微水合的計算可以研究出水合效應對反應能量障礙，TS