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现代分析测试技术在磷酸铁锂中的应用 摘 要：目前在锂离子电池正负极材的研究中，对于材料的结构和形貌的探究是一种比较直观有效的方式。因此在研究过程中对材料的结构形貌的分析和检测是材料研究过程中很重要的过程。在锂电池正负极材料的测试中则会用到诸如X-射线衍射、扫描电子显微镜、透射电镜、x光电子能谱、电化学分析等手段。借助现代分析测试技术，了解材料的微观结构与组成认知其微观状态与宏观性能之间的关系，最终实现认识与改造的目的。X-射线衍射分析可以提供材料的成分、分子结构及形态等、扫描电子显微镜和透射电镜可分析材料的组织、晶体结构和化学成分等、x光电子能谱则是用于对于材料元素组成 定性定量及价态的分析。、电化学分析是用于检测其电化学性能。 关键词：锂离子电池；X-射线衍射；扫描电子显微镜；透射电镜；x光电子能谱；电化学分析 1 引 言 锂离子电池是一种绿色环保、性能优越的电池,在日常生活及科技发展中扮演着非常重要的角色, 例如手机、笔记本电脑的应用等, 锂离子电池功不可没。1997 年, 磷酸铁锂(LiFePO4)开始应用, 作为正极材料, 具有比容量高(170mAh/g)、成本低、无毒、环境友好、循环性能更优异等特点, 引起了国内外学者们的广泛关注, 从而在其合成、结构、组织、性能等方面开展了深入的研究。现代分析测试技术是有关材料的化学组成、内部组织结构、微观形貌、晶体缺陷等检测的先进技术, 是现代材料科学研究及其应用的重要手段和方法。材料学者们正是通过大量的现代分析测试技术对LiFePO4的物理和化学性质进行检测, 了解和获取了有关 LiFePO4的重要信息。本文主要针对X射线衍射分析、表面分析、电子显微镜分析、热分析、光谱分析及电化学分析,综合概述与LiFePO4研究应用相关的现代分析测试技术以及这些技术在LiFePO4的研究上取得的成果和进展。 2 X 射线衍射分析 采用XRD分析可以获取材料的点阵平面间距及衍射强度, LiFePO4属于斜方晶系的Pm na空间群, 标准的单位晶格常数为a=1. 0332(2) nm, b=0. 5998(1)nm, c=0. 4699(1) nm, 单位晶格的体积为0. 2912nm。通过衍射强度数据分析, 可以确定其半高宽,采用谢乐公式, 如式(1)所示: d = 0. 9*λ/ B *cosθ(1) 其中,λ为XRD衍射波长, B为衍射强度半高宽,θ为其衍射角,将λ、B和θ的值代入式(1)可计算出LiFePO4的颗粒粒径。 Delmas等采用放电测试使锂离子脱嵌,得到Li x FePO4/C。进行一系列的XRD测试, 选取2θ在19~22°进行局部放大, 发现随着锂离子的逐步脱嵌， (210)面所处的衍射峰逐步向右偏移, 类似于“多米诺骨牌效应”偏移, 如图1所示。通过观察样品的颗粒尺寸及形貌,证实了LiFePO4中锂离子的脱嵌为“多米诺骨牌效应”模型的假设。此模型为LiFePO4的离子和电子电导率的研究提供了重要指导。 3电子显微镜分析 LiFePO4的颗粒尺寸越大, 锂离子扩散能力更低;反之, 锂离子扩散能力更高。基于小尺寸的LiFePO4颗粒具有良好锂离子扩散的特性, 细化LiFePO4颗粒是目前制备LiFePO4最重要的方法之一。 Chen等采用SEM和TEM观察形貌发现,LixFePO4 ( x= 0、0. 5和1) 在ac面呈盘状,且沿着c轴结晶。通过电子衍射发现, LiFePO4和FePO4都只是单一的点阵斑点, 如图2 (a)和(c)所示。而Li0. 5FePO4有两套点阵斑点,其中一套点阵斑点相对于另一套点阵斑点有2°的扭曲,如图2(b)所示,即LiFePO4 锂离子的脱嵌引起了晶格畸变并且产生了位错。LiFePO4在发生锂离子脱嵌的整个过程中仅存在 LiFePO4和FePO4两相, 否定了Delacourt 等所述的存在着介于LiFePO4和FePO4两相的某一固态过渡相的结论。 4 表面分析 在 LiFePO4/C的研究中, 主要是用XPS分析来鉴定碳的包覆与否, 同时亦可以定性地分析氧、磷、铁等元素, 探究LiFePO4/C中是否存在杂相,并通过对杂相的分析, 选取合适的杂相对LiFePO4/C进行改性研究。 Rho等[7] 通过XPS分析,分别对样品的表面进行不同时间的Ar+的蚀刻。图3给出了样品元素轨道的XPS图谱。不难看出, C1s在键能约284. 5eV处出现峰值,随着蚀刻时间的增加, 峰值强度减弱, 这一观察证实了C的存在,并且C在 LiFePO4的表层,处于包覆状态; O1s在键能533. 2eV处出现峰值, 并且随着蚀刻时间的增加, 该处峰值强度并未减弱。 在 P2p、Fe2p处键能未发生变化, 表明O是以PO4基团形式存在; P2p、Fe2p分别