第十章羧酸木及其衍生物.pptVIP

第一节 羧酸及其衍生物的结构与物理性质 羧基是吸电子的，其电子效应反映在化学性质方面， 如羰基碳原子的亲核加成反应活性远小于醛、酮。 羟基被取代的反应活性也不如醇。 羧酸的α—H的活性也不如醛、酮中的 α—H。 羧基中的O一H键的极性大为增加，使羧酸具有明显的酸性 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。 第二节 羧酸的化学性质 讨论 邻位效应（电子、立体、场、氢键效应） 二、羧酸衍生物的生成 （一）酸卤的生成 （二）酸酐的生成 （三）酯的生成 （四）酰胺的生成 三、酯的生成 （2）酯化反应的机制 四、酰胺的生成 (1) 羧酸铵盐的失水 (2) 腈的水解 五、 羧酸的制备 三、羧酸的还原 四 脱羧反应 2. 通常的脱羧反应 五 羧酸α-H的反应 卤代酸的合成和反应 二 卤代酸的反应 2 β -卤代酸的反应 第三节 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的结构和反应性能 羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应 反应机制 酸催化的反应机制为： 一、酰氯的化学反应 水解、醇解、氨解、酸解 与过氧化钠作用 酰氯与过氧化钠作用，生成过氧酰化合物。 是自由基反应的引发剂 二、酸酐的化学反应 酸酐的氨解反应容易发生 三、酯的化学反应 1. 碱性水解（又称皂化反应） 相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。 2 都发生酰氧键断裂 酯交换 酯缩合反应 在酯缩合反应过程中的最后一个平衡式中，由于乙酰乙酸乙酯负离子的形成具有更大的共振稳定性，使整个反应的平衡移动趋向于生成产物，而最后的酸化一步使反应终止。 交叉的酯缩合反应中，当其中一个酯分子没有α–H时，有制备意义 酰胺的化学反应 脱水反应 脱羰反应（霍夫曼降级反应） 反应机理 羧酸衍生物的还原 (一)催化加氢 在催化加氢还原条件下，四种羧酸衍生物都可被还原；但有制备意义的是酰氯的控制加氢还原和酯的加氢还原。 （二）用LiAlH4还原 LiAlH4可以还原羧酸衍生物，酰氯、酯及酸酐的还原产物都是醇 酰胺还原 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳 羟基酸的合成和反应 2 β-羟基酸的合成 1 羟基酸的受热反应（在H+中进行） 2、氧化和分解反应 α—和β —羟基酸在氧化时可生成。 α—和β—酮酸，其在氧化体系中不稳定，易脱羧转变成醛、酮或羧酸。 α–羟基酸用浓硫酸加热处理时，发生分解 二、羰基酸 羰基酸也称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。在羰基酸中，羰基与羧基的距离不同，酸性也不同。 （一）α-羰基酸 1、α—醛酸（乙醛酸） 2、α—酮酸 合成方法： 分解反应 (二)β—酮酸及其酯 β—酮酸 最简单而很重要的β—酮酸是乙酰乙酸．即3—丁酮酸。 β—酮酸在受热或在酶的作用下容易脱羧为甲基酮： β—酮酸酯 β—酮酸酯是稳定的化合物，它在有机合成中有重要应用，可以通过克莱森酯缩合反应制得。 乙酰乙酸乙酯；乙酰丙酮；丙二酸二乙酯都是典型的β—二羰基化合物 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 选用合适的原料制备下列结构的化合物 用简单的有机原料合成 在实验室中，若将酯还原成醇，可以采用金属钠—乙醇还原体系，而且对不饱和碳碳双键不发生作用．可用于不饱和脂肪酸酯的选择性还原 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 H2O H2O RCH=NH RCH=NR RCH=NR2 + RCH2NH2 RCH2NHR RCH2NR2 H2O H2O H2O RCH=O RCH=O RCH=O (好控制） (不好控制） (不好控制） 加成-消除 加成 加成-消除 R1MgX R1Li RCOOH RCOOMg RR’C=O RCOX RR12C-OH RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR12C-OH (RCO)2O*1 RCHO 1oROH 2oROH 3oROH R2C=O RCOOR” RCN RCONH2*2 同左 同左 2oROH 3oROH 同左 同左 一 羟基酸的合成 1. ? -羟基酸的合成 （1） 由羰基化合物加HCN，然后水解合成。 （2） 由?-卤代酸合成。 (1) 醛 β-羟基醛 β-羟基酸 (2) β-氯醇与NaCN反应，再水解。 (3) 用β-羰基酯还原，