稀土氯化物催化合成降冰片烯衍生物-催化学报.PDF

稀土氯化物催化合成降冰片烯衍生物* 余淑文 廖世健 余道容 （中国科学院大连化学物理研究所，116011） 石 雷 杨壬午 沈 琪 辽（宁师范大学化学系，大连，116022 （中国科学院长春应用化学研究所，130022） 提 要 将稀土氯化物作为Diels-Alder环加成反应的催化剂，在缓和条件下制得了几种降冰片 烯衍生物。稀土氯化物不仅提高了反应速度，而且还改变了产物的构型比e（ndo/exo。由试 验的几种稀土氯化物的结果，可以看出催化活性有随稀土元素原子序数递增而增加的趋势。 降低反应温度有利于内型产物的生成。比较了催化与非催化反应的活化能和级数。 降冰片烯衍生物具有很好的天然香味[,] 在香料工业中的应用有很大潜力。例 如由环戊二烯和甲基丙烯酸酯的Diels-Alder环加成产物，降龙脑羧酸酯就是其中一例。 对这一类非催化的反应曾进行过研究[3,]Ｎ我们在将稀土氯化物成功地用于催化丙烯 醛与烯基醚间环加成反应的基础上[,]，开展了稀土氯化物催化环戊二烯与巴豆醛、丙 烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯间的环加成反应的研究。 我们发现稀土氯化物能显著提高环戊二烯与巴豆醛反应的产物收率及立体定向性。 对环戊二烯与丙烯酸酯类的反应也有一定催化作用，特别是重稀土氯化物的作用明显。 实 验 部 分 1．试剂：环戊二烯由石油炼厂C5馏分中环戊二烯二聚物的分解制得，经分子筛干 燥，使用前重蒸馏。巴豆醛及丙烯酸酯类均系化学纯商品，蒸馏后干燥备用。稀土金属 氯化物由稀土氧化物以盐酸溶液氯化后再经SOCl2脱水制得。阻聚剂为对苯二酚。 2．产物分析：内型与外型产物结构由VarianFT-80A型核磁共振仪13C谱进行鉴 1989年1月14日收到。 *中国科学院科学基金资助的课题。 定。用上海分析仪器厂103型气相色谱仪进行内型与外型产物的常规定量分析。 3．环加成反应：向干燥氮气保护下的夹套双口反应瓶中，加入催化剂及阻聚剂后 升至反应温度，通过装有硅橡胶垫的一口向已恒温和抽空的反应瓶内注射入反应物 一（ 般各为40mmol，并搅拌开始反应。反应过程中取样进行色谱分析。 结 果 与 讨 论 一（）稀土氯化物的催化作用 1．催化活性的比较：环戊二烯与巴豆醛及甲基丙烯酸甲酯的环加成反应，通常需 要在较高温度下于压力釜内进行才能取得较好的结果。我们的实验表明，在反应温度 40 ，常压和无催化剂存在的情况下，除丙烯醛及丙烯酸甲酯外，巴豆醛及甲基丙烯酸 甲酯的环加成反应进行缓慢，如表1所示。 当使用稀土催化剂时，环加成反应的产物产率都有不同程度的提高。图1为三种不 同稀土氯化物催化环戊二烯与巴豆醛的反应动力学曲线。HoCl3、TbCl3及EuCl3用量 为015mol 对（原料总量）时，催化作用 表1环戊二烯与不同亲双烯体非催化环加成反应结果 明显，特别是重稀土HoCl3在7小时内产 Table1 Cycloadditionofcyclopentadienewith differentdienophileswithoutcatalyst 物收率可达90％以上。 图2示出环戊二烯与丙烯酸甲酯环加 成反应的结果，HoCl及GdCl3的催化反应 速率稍高于NdCl3，在2.5小时内收率均 在80％左右。 当以较难反应的甲基丙烯酸甲酯为亲 双烯体时，HoCl3和GdCl3催化剂在反应 约30∈时得到的产物收率也分别接近50和38% 图（3。 通过动力学曲线图，我们还可以观察到对于不同的亲双烯体，稀土氯化物的催化活 性随稀土元素原子序数的递增而增加。如亲双烯体为巴豆醛时，活性大小次序为HoCl3 ＞TbCl3EuCl3；对两种丙烯酸酯类则为HoCl3GdCl3NdCl3。至于轻稀土NdCl3 几乎无催化作用。 2．产物立体构型的变化：正如文献中所指出的，不同路易斯酸催化剂决定了 Diels-