第十六章-胺及其他学含氮化合物.pptVIP

（1）一元腈—卤烷与氰化钠（或氰化钾）作用 （2）二元腈—二卤烷与氰化钠（氰化钾）作用 （3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈 16.3.3 腈的制备 （1）水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸： 在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。 控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有 6% ~ 12% H2O2 的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段： 16.3.4 腈的反应 （3）和Grignard试剂的加成 （2）还原——LiAlH4和催化加氢 * * ——主要产物对溴乙酰苯胺: 乙酰化 溴化 水解 苯胺的一元溴化物制备 使苯胺活性降低！ 例1——间位取代反应? 例2——对位取代反应 （2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件 （3）磺化——“内盐” 注意条件 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸： 作为氨基的定量测定 （六） 亚硝化 （1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐， 易分解： 放出气体 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐： （3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺 产物都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯仲胺。 （2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应 （4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物： 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。 绿色叶片状 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 ——将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成： （七）重氮盐的反应 A） 放出氮气反应 生成酚 （1）被羟基取代 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类. 例1： 溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件 A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。 （2） 被氢原子取代 例1—1,3,5-三溴苯 例2—间溴甲苯 脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物： A：碘代——重氮盐和KI加热。 例如： 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： （3） 被卤原子取代 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 例如： ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 注意卤素一致 桑德迈尔反应 必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物： 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 例如： 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基： （4）被氰基取代 若以亚硫酸钠为还原剂： 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨: B） 保留氮的反应 （1）还原反应——苯肼 以氯化亚锡和盐酸还原： 苯肼与醛、酮的反应？ 重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合： （2）偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用 参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； 与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合