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第十三章秋羧酸及其衍生物

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 10 . 化学性质 影响反应速度因素:电子效应 立体位阻 离去集团碱性 亲核加成 消除 ,其碱性越弱,越易离去。羧酸衍生物中各离去基团 离去容易次序: 反应历程: 10.1 (亲核)取代反应 一、羧酸衍生物的水解 羧酸衍生物水解反应机理: 酸催化: 碱催化: 二、羧酸衍生物的醇解 反应活性递减 三、羧酸衍生物的胺解 反应活性递减 酸酐、酯都能与格氏试剂反应,最终产物得醇. 问:羧酸、酰胺能与格氏试剂反应吗? 四、与金属有机化合物的反应 不能-----有活泼氢 10.2 羧酸衍生物的还原反应 不能用B2H6 还原酯 10.3 羧酸衍生物α-H的反应 醛酮上的α-H活性更强 ------增碳反应 上述反应称:酰基化反应 酰基化剂反应活性:酰卤酸酐酯 11. 羧酸衍生物的应用 A. 例: B、 C. 酯水解 合成中的应用 酯在氧化条件下稳定,并可水解成原来的醇. E. 酰胺水解 例: F. G. 制备伯胺的重要方法(比原料少一个碳) 例: N-溴代丁二酰亚胺 12. 碳酸衍生物 补充题 1、完成转化 2、以甲醇、苯和甲苯为原料合成 3、以戊环酮为原料(其它试剂任选)合成 4、写出下列反应完整的反应历程: * * * * * * * * 4. 成酰胺反应 5.3还原为醇 较强还原剂LiAlH4可将羧酸还原到醇; 较缓和的NaBH4只可还原醛酮,而不能还原羧酸。 羧酸还原通常先制成酯,然后以Na/C2H5OH化学 还原方法进行还原。 5.4 脱羧反应 (减少一个碳) α-碳上连有强吸电基时,也易脱羧 β-碳为羰基碳的羧酸,也易脱羧 丙二酸及其衍生物也可脱羧 5.5α-H上的反应、卤代酸的酸性、诱导效应 X= Cl、Br 羧酸的α-H活泼性比醛酮的差,但卤代后酸性增强。 CF3COOH Pka O.2 HNO3 Pka 1.3 酸性 能被卤素取代的氢、羟基 小结: 羧酸上的α-H、OH能被卤素取代 卤代酸的应用 例:由乙酸制备丙二酸 CH3COOH P,Br2 BrCH2COOH 6.重要的一元酸 1、甲酸 (蚁酸)具有甲醛的还原性质 甲酸在工业上用作还原剂、橡胶的凝聚剂、缩合剂 甲酰化剂,也用作消毒剂、防腐剂。 甲酸能发生银镜反应,能使高锰酸钾溶液褪色。 2、乙酸(俗名醋酸) 3、丙烯酸 具有烯烃的性质 7.二元羧酸 制备方法: 1、乙二酸 俗名 草酸 草酸作为还原剂被高锰酸钾氧化,该反应是定量进行的,可用纯草酸在定量分析中标定高锰酸钾的浓度。 草酸还可用作漂白剂、除锈剂。 2、己二酸 己二酸是合成纤维“尼龙-66”的原料 3、邻苯二甲酸 邻苯二甲酰亚胺有弱酸性 应用:制备纯净的伯胺 -------盖布瑞尔合成法 例 ? ? 2、用化学方法区别甲酸、乙酸、丙二酸和?-丁酮酸 8.羟基酸 8.1命名 2,3-二羟基丁二酸 α,α’-二羟基丁酸 酒石酸 2-羟基丁二酸 α-羟基丁二酸 苹果酸 2-羟基丙酸, α-羟基丙酸, 乳酸 8.2羟基酸的制法 只适合制备α-羟基酸 3) 用烯烃制备β-羟基酸 雷-富尔马茨基反应 不能用镁代替 4) 有机锌试剂只与醛酮中的羰基反应而不与酯反应 Zn BrZn 例 8.3羟基酸的物理性质 8.4羟基酸的化学性质 邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸强,是因为羟基与处于 邻位的羧基可形成分子内氢键,有利于羧酸根负离 子的稳定,因而酸性增强。 邻羟基苯甲酸负离子 形成分子内氢键 判断下例化合物酸性大小 P-Π共轭供电性 分子内氢键 最强 最弱 (1)酸性 与羟基所在 位置有关 (2)脱水反应 α-羟基酸 分子内脱水 分子间脱水 形成稳定的共轭体系 稳定的五、六节环 (3)分解脱羧反应 少一个碳 A、α-羟基酸酸性分解 B、β-羟基酸碱性高锰酸钾分解 (4) 氧化反应 例 脱羧反应 (二)羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酰胺 酯 乙酰氯 苯甲酰氯 邻苯二甲酸酐 苯甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 苯甲酸乙酯 N,N - 二甲基乙酰胺 ε-己内酰胺 命名 9. 物理性质 羧酸及其衍生物 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 按烃基是否饱和

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