氧化还前原反应专题.pptVIP

苯及其同系物的氧化和还原反应 氧化反应 苯环的氧化 侧链的氧化 不反应 顺丁烯二酸酐 不被氧化（因为无a-H） 产物均为苯甲酸 例 1： 芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物 合成 先硝化，再氧化，符合定位取向 分去邻位产物 例 2： 合成 符合定位取向 不能得到目标分子 苯环的还原 催化氢化： Birch还原（第11.4节，下册p845 , 第19.9节） Birch还原机理： 较稳定：自由基与负离子电子对处于对位 高压 注意双键的位置 取代基对Birch还原反应及取向的影响： 吸电子基：反应较快 给电子基：反应较慢 中间体的稳定性比较： 较稳定 较稳定 不能进行Birch还原的化合物 双取代基苯的Birch还原举例: （因为官能团也被还原） Birch还原对孤立双键无影响 双键与苯环共轭时，环外双键受影响 先还原环外双键 醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn 主要有两种还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ ? 醛、酮的性质 氧化和还原 氢化金属还原 见ppt chap12-2 B2H6还原机理: New 催化氢化还原 加成的立体化学——立体有择反应 主要产物 位阻大 位阻小 Meerwein-Ponndorf 还原反应 机理 逆反应为 Oppenauer 氧化反应 六员环过渡态 蒸馏除去 交换 醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 醛或酮 醇 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol） 酮 单分子还原机理 双分子还原机理 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例 Clemmensen 还原 Friedel-Crafts反应 烷基苯 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification） 反应在封管中进行 适用于对碱稳定的体系 Wolff-Kishner还原机理（了解） 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基 缩硫酮 醛、酮的氧化反应 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 醛的氧化 氧化剂 温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 银 镜 红色沉淀 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 iii. O2（空气）（醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚） 酮的氧化 i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等）—— 氧化成羧酸 产物复杂，合成应用意义不大 对称环酮的氧化（制备二酸） 有合成意义 * 卤代烃的还原反应 合成上若涉及还原反应，应注意底物中是否有卤素。 卤代烃与活泼金属的反应 烷基卤化镁 格氏试剂 （Grignard试剂） 单电子转移机理（了解） 烷基锂 有机金属化合物——金属与碳直接成键 常用醚：乙醚 四氢呋喃（THF） （溶解于醚） 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（100oC） 烯烃的氧化还原反应 催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 过渡金属 催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 势能 进程 无催化剂 有催化剂 （可能多步骤） 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应） 位阻为主要影响因素 主要产物 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键 位阻较小 位阻较小 位阻较大 例：位阻对加氢取向的影响 烯烃的氧化反应 烯烃氧化的主要类型 酮、酸 酮、醛 邻二醇 环氧化物 注意双键和H的变化 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化） 合成上有意义的应用 二酮、二酸 或酮酸 烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化） 机理（了解）： 一级臭氧化物 二级