高等有机 第三章_有机反应机理和测定方法-1..ppt

2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 第3章 有机反应机理和测定方法(Research method of organic reaction mechanisms ) 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。 亲电试剂是电子对的接受体，它在化学反应过程中以接受电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键，又称亲电体。 哈蒙特(Hammond)假说 哈蒙特研究了过渡态，中间体，反应物及产物间的关系：对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何图形与自由能更接近的那一边类似。 如果两个反应都不可逆，则速率快的反应生成的产物多，即C的产量较多。这种反应产物的比率决定于反应速率的过程称之为动力学控制。 反应可逆时，当反应平衡完全建立后产物的比例取决于它们的相对热力学稳定性的大小，称为热力学控制或平衡控制的反应。对上述反应，接近平衡时B将成为优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。 有机反应通常较慢，常常在建立平衡以前就终止反应分离产物了，所以得到的一般总是动力学控制的产物较多。 在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，此时动力学控制产物也是热力学控制产物。 例： 可利用反应条件来控制反应过程，低温条件有利于动力学控制的过程，即易于进行C(6)上的去质子反应；在较高的温度下反应则易于达到平衡的热力学控制的过程，即易于进行C(2)上的去质子反应。 2-甲基环己酮 动力学控制 热力学控制 例： 上面的反应得到的热力学控制和动力学控制产物的方向是一致的，即最快生成的主产物也是最稳定的产物，占的比例也多。 反应机理合理性原则 提出的机理应明确解释所有已知的事实，同时又尽可能简单，易于重复和证明。 基元反应应是单分子或双分子的，通常情况不必考虑三个分子以上的其他反应。 机理中每一反应步骤在能量上是允许的，化学上则是合理的，合乎通用性的一般规则，如正性部分总是和负性部分结合。 机理要有一定的预见性，当反应条件或反应物结构变化时，应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。 反应机理的研究步骤 提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设。 设计并进行实验以检验所提出的历程假设。 根据实验结果对假设进行修正或推断。 通常上述步骤要重复多次。对同一实验的解释可能有多种选择，与试验事实相符的反应机理也可能不止一条，为此要认真细心、去伪存真、反复推敲，以得到较为满意又令人信服的机理历程。 有机反应机理研究的方法主要有: 产物研究 中间体研究 同位素标记研究 立体化学研究 反应条件研究 动力学研究等 第二节 产物研究 产物研究是反应机理研究的第一步。确定结构、对比结构、判断变化。 同一种（类）反应物得到不同产物，机理不同 产物研究也应包括副产物的研究，一个不能说明所有产物的机理肯定是不正确的。 除了正常的加成产物以外，还有重排产物，说明不是一步完成的反应 同一类反应物得到同一类产物，机理可能相同。 不能说明乙烷生成的机理肯定不正确。 产物研究还应包括反应物、产物间的数量关系 产物研究的具体过程一般是分离提纯、理化常数测定、结构表征。 分离提纯 过虑 分液 萃取 洗涤 蒸馏 重结晶 层析 理化常数测定 熔点 沸点 分子量 折射率 旋光度 密度 结构表征 元素分析 红外光谱 核磁共振谱 紫外光谱 质谱 专一反应;竞争反应;平行反应。 反应物或中间体的对称结构。 第三节 中间体研究 一个反应机理是否正确，中间体是最有力的证据；对一个未知反应，中间体的存在及其结构则可为机理的拟定提供有用的信息。根据中间体稳定性的不同主要有离析、检测和捕获等几种具体研究方法。 一、中间体的离析 若中间体比较稳定或在一定条件下是稳定的，可以创造条件使反应突然终止，分离出中间体并测定其结构。 所得中间体及其结构与假设的机理相符，原机理是否正确？ 存在A直接生成C 和经历B生成C二个反应 B未必一定是中间体 将中间体恢复原环境，观察是否以相同速度生成相同产物。 不一定，可能是在改变条件的情况下产生的。 若以相同速度生成相同产物原机理一定正确吗？ Claisen酯缩合反应机理研究过程中就出现过这种情况。 存在与主反应无关的可逆平衡反应 B未必一定是中间体 通过中间体离析研究得到反应机理的实例很多。 二、中间体的检测 对于不太稳定的中间体甚至是活性中间体，可以采用现代物理方法检测其存在。 用Raman光谱检测到NO2+ IR在238.5～241.5出现吸收带 反应体系多为复杂的