醚和后环氧化物.pptVIP

* 醚的结构、分类及命名 饱和醚 烯基醚 芳基醚 饱和醚 环醚 大环多醚 冠醚 sp2杂化 第十一章 醚和环氧化物 命名 3－甲氧基－1, 2－丙二醇 苯甲醚 乙二醇二甲醚 丙三醇－1－甲醚 1, 2－二甲氧基乙烷 甲氧基苯 乙醚（二乙基醚） 乙基叔丁基醚 甲基乙烯基醚 对称醚 环氧乙烷 反－2, 3－环氧丁烷 1, 2－环氧丙烷 2－甲基环氧乙烷 反－2, 3－二甲基环氧乙烷 1, 3－环氧丙烷 氧杂环丁烷 对二氧六环 1, 4－二氧六环 四氢呋喃 THF 二氢吡喃 DHP 醚的制法 Williamson醚合成法（制备醚的主要方法） SN2 1o R’－L较好； 3o R’－L消除为主。 例： 芳基醚 四元环醚 醇脱水制备对称醚 局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物 例 烯烃与醇反应制备叔烷基醚 合成上的应用：保护醇羟基（复习） 例：完成转变 合成路线: 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞） 机理： 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 醚 炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚 烯基醚 比较：炔烃的水合反应 烯醇 较好的离去基 C上连有氧， H易被氧化 氧有碱性，可与酸结合 醚类的化学性质 结构特点分析 a碳有亲电性，可亲核取代 a碳有亲电性，但难亲核取代 醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂 醚的自氧化（a-氢的氧化） 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等） 醚键氧的碱性 氧鎓盐 可离去，离去能力比H2O差 差离去基 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。 分析：弱酸性条件下 (亲核能力弱及浓度稀时) 难进行 分析：中性、碱性条件下 难进行 醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 例： HX过量时，生成2分子卤代烷 不对称醚醚键的开裂取向 基团体积差别不大 小 小 小 较大 大 很大 如何解释以上反应取向？ 1o 2o 3o 手性碳 构型保持 醚键开裂机理（亲核取代反应机理） SN2 机理： SN2，位阻影响为主 SN2 SN1 机理： SN1，中间体稳定性为主 SN1 叔丁基醚: 两类较易水解的醚类化合物 用于醇的保护和脱保护 烯基醚: 总是在烯基醚键处开裂 醛（或酮） 醇 用一般的醚水解机理能解释吗？ 烯基醚水解机理 亲电加成 半缩醛（质子化） 消除 1, 2－环氧化合物 1, 2－环氧化合物 1, 2－环氧化合物的制备 分子内SN2 立体专一 1, 2－环氧化合物的酸性开环 反应取向： 在取代基多的一端开环 立体化学： 反式开环 酸性开环机理 与质子结合，亲电性增强 （弱亲核试剂） 碱性开环（亲核试剂亲核能力较强） 碱性开环机理 反应取向： 在取代基少的一端开环 立体化学： 反式开环 位阻小有利 （溶剂） 例： 1, 2－环氧化合物的酸性或碱性开环 思考题：判断下列反应产物及分子构型？ 答案 1： 答案 2： 冠醚 18-冠-6 冠 18-冠-6 含有 -O-CH2CH2- 重复单元的大环多醚。 冠醚的制备 18-冠-6 Williamson醚合成法 二苯并-18-冠-6