复旦大学高等结构分析核磁-2..pptx

自旋-自旋耦合(Scalar Coupling) （1）;自旋-自旋耦合(Scalar Coupling) （2）—定义 ;; 与两个邻近等价核的耦合（AX2自旋系统）;自旋-自旋耦合（5）--谱线裂分;∥; 自旋合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为耦合常数，用nJAX 表示，单位为Hz。n代表相隔键的数目，AX是耦合的两个核。对于n3的耦合称为长程耦合。 J值大小表示核间相互耦合作用的强弱。与化学位移不同，耦合常数不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。 影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，耦合常数是化合物分子结构属性的反映。 简单自旋耦合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋耦合体系，需要通过复杂计算求得。 两组核相互耦合的J值必然相等，即Jab=Jba 在谱图上观察不到等价核之间的耦合。;自旋-自旋耦合（8）—耦合机理（Dirac向量模型）;通过三键耦合的四核体系（H-C-C-H）;自旋-自旋耦合（10）--2nI+1律; 由于一些核的自然丰度并非100%，谱图中可能出现耦合分裂的峰和无耦合的峰。氯仿中的氢谱是一个典型的例子。 ;自旋-自旋耦合（12）--耦合与自旋态寿命; 因此，不断提高核磁共振谱仪磁场的强度，是仪器制造的重要方向。;弛豫 （1）; 每个核周围都围绕着许多核，同一分子的和不同分子的。通过核与核之间的各种相互作用，比如偶极－偶极相互作用，使该核上经受了一个局部磁场。 如果所有的核都是固定不动的，那么这个局部磁场就是一个恒定场。但是，物质中所有的分子都是不断运动的，比如，对于固体，只要不是处于绝对零度，则总是存在着晶格振动；对于液体，运动更加激烈，主要是Brown运动。由于分子间的热扰动及分子间的相互碰撞，因此该核经受的局部磁场不可能是恒定场，而是随时间变化的涨落场。;弛豫 （3）--自旋-晶格/纵向弛豫; 由于核自旋和晶格间发生能量交换的T1弛豫过程，是通过分子运动产生的随机涨落局部磁场，和核自旋间相互作用来实现的，而分子运动包含着很宽的频谱，而且很大程度上受溶液粘度的影响，如果涨落场含有适当的频率（核自旋的旋进频率），将诱导核自旋的跃迁。因此，弛豫过程的特性由分子运动的特性来决定，NMR的驰豫速度常数对分子的运动特别敏感，可以通过驰豫速度常数来研究分子的运动动力学。;弛豫 （5）;弛豫 （6）--自旋-晶格/纵向弛豫;弛豫 （7）--纵向弛豫的测量（The inversion recovery experiment）;弛豫 （8）--纵向弛豫的测量（The inversion recovery experiment）;弛豫 （9）--纵向弛豫的测量（The inversion recovery experiment）;弛豫 （10）--自旋-自旋/横向弛豫; 射频场的作用下，磁化矢量发生相位相干，核自旋合在一起。脉冲过后，核自旋旋进，合在一起的核自旋逐渐扇开，失去了相位相干。横向磁化矢量逐渐变小。 自旋-自旋弛豫过程中，能级的布居数没有发生变化。在涨落场的作用下，能量从高能态的核自旋传递给低能态的核自旋，其旋进速度减慢，而低能态的核自旋吸收能量，旋进加快。能量交换在核自旋内部进行，由于同等量的能量被吸收或释放，而且并未和晶格交换能量，因此，系综的总能量并未发生改变。 损失的仅仅是相位相干，核自旋的旋进速率有快有慢，磁化矢量的旋进相位从有规分布趋向无规分布。;弛豫 （13）--自旋-自旋/横向弛豫;破坏相关的两种途径：;弛豫 （14）;NOE效应（the Nuclear Overhauser Effect）; 对于电磁辐射，仅仅单量子跃迁是允许的，而弛豫作用引起的跃迁是一种非辐射跃迁，不涉及射频场和自旋体系的作用，不违反选择定则，因此零量子、单量子和双量子跃迁都是允许的。 偶极-偶极作用引起的是零量子和双量子跃迁，非偶极机制影响的是单量子跃迁。; 假设只有偶极作用，即JAX=0。 激发A核，使之达到饱和，因此N1’=N3’，N2’=N4’。对A核的饱和不影响X核的信号强度。 由于N1/N4N1’/N4’,因此向平衡恢复的过程W2使N1’增加而N4’减少，结果导致决定X核信号强度的布居数N1’-N2’和N3’-N4’增加，使X核信号强度增强。 如果是W0过程，N2’增加，而N2’减少，N1’-N2’和N3’-N4’降低，X核的信号强度减少。; 对于小分子，非粘性溶液，具有较小的相关时间，弛豫跃迁移W2为主，NOE效应为正。 对于大分子及粘性溶液，具有较长的相关时间，弛豫跃迁以W0为主，NOE效应为副。 诱导产生W2的涨落场的频率应接近于vA+vB,而诱导产生W2的涨落场的频率则很低，因此NOE信号的大小取决于磁场强度