玫红酸钡分子结构及荧光光谱的PM7半经验分子轨道法研究.docVIP

基金项目: 国家自然科学基金资助项目；辽宁省教育厅项目（2004-c022）；沈阳市科技局资助项目（2007GX-32） 通讯作者简介：朱永春（1955－）,男,教授,博士,硕士研究生导师，主要从事分析化学研究. 玫红酸钡分子结构及荧光光谱的PM7半经验分子轨道法研究 苏桂田1，徐佳1，肖楠1, 朱永春2* 沈阳师范大学化学与生命科学学院，沈阳，辽宁，110034；沈阳师范大学能源与环境催化研究所，沈阳，辽宁，110034） [摘要] 以mopac2013量化计算软件包中PM7量子化学半经验分子轨道方法计算了玫红酸钡相关分子的热力学参数和分子轨道及其能量。利用热力学原理分析获得的数据表明，玫红酸与氯化钡生成玫红酸钡和玫红酸钡交叉二聚体都能自发生成，交叉二聚体是其中更稳定形态。对获得的前线分子轨道及其能量分析表明，只有交叉二聚体具有较大荧光光谱，属于二光子激发过程，与实验结果一致。此结果为常用有色沉淀剂玫红酸二钠在荧光分析钡等金属离子的应用提供理论依据。 [关键词] PM7量子化学方法；玫红酸钡；分子结构参数；热力学参数；荧光光谱. [中图分类号] O 641 [学科代码] 150.25 [文献标识码] A 1 引 言 玫红酸二钠盐（Sodium rhodizonate）通常作为一种沉淀剂检测钡、铅、汞等金属离子[1-3]，也被用于有色沉淀剂作为这些金属离子的显色剂和指示剂用作试纸或斑点检测试剂[4,5]。但是很少认为它的颜色变化属于荧光，更没有人把该试剂作为荧光试剂研究。在我们的钡离子检测分析研究中发现，玫红酸二钠盐与氯化钡中钡离子形成玫红酸钡沉淀，如果以260nm紫外光作为激发光，可于521nm处产生分子荧光光谱峰，并可用于钡离子的荧光分析中[6]。在同样实验条件下，玫红酸钠水溶液在450nm处有一个小的漫峰，而氯化钡水溶液在550nm处有个小荧光峰。 Fig.1 Fluorescence spectra of barium rhodizonate (A）, barium chloride (B) and sodium rhodizonate (C) aqueous solutions. 图1 玫红酸钡（A) 氯化钡（B）和玫红酸二钠（C）水溶液的荧光光谱 形成沉淀分子的结构和稳定性如何，如何产生荧光等信息文献中也没有相关报道。量子化学计算是解决分子结构及其稳定性的理论方法之一。近年来越来越多地成功应用于解决实验中发现的特殊现象，并为各类材料分子的设计合成提供理论依据[7]。其中有密度泛函方法；从头计算方法如分子轨道方法（Hartree－Fock 方法）；半经验方法如EHMO法、Xn法、AM1法、PMx法等[8-9],半经验分子轨道方法具有处理体系较大，又有较好的计算精度，可以同时方便地获得分子及其聚集体能量，多种热力学参数以及前线轨道能量及其组成，对于光谱应用非常有力。MOPAC2013软件包是具有很强处理能力的半经验量子化学计算学术研究方面应用的免费软件包，可以方便地在一般个人电脑上运行。本文以MOPAC2013软件包中的PM7半经验分子轨道算法计算了玫红酸钡相关的分子的能量，及其前线轨道。 通过相关分析，找出了玫红酸钡可能的稳定分子结构形态，对前线轨道，以及各空轨道能量分析，对玫红酸二钠，氯化钡和玫红酸钡水溶液的荧光光谱获得了较好地解释。该结果对荧光方法测定金属离子具有理论指导作用，对寻找荧光探针有启示作用。 2 分子簇模型及其半经验分子轨道计算方法 2.1 计算方法 以ACDfree12版为玫红酸钡相关分子建立分子模型，以通用的MOPAC2013半经验分子轨道计算软件包中的PM7算法计算这些分子及对分子簇进行结构优化，计算热力学参数，包括分子及分子簇在298K下的生成焓，生成熵，分子轨道能量和组成。由于荧光光谱是在水溶液中测定的，分子模型中应该包括化合物的水化对荧光光谱的贡献。 2.2 分子簇模型 需要建立了氢键形成的水化分子模型。分子离子的水化模型包括，连续介质模型，SAS模型，SMx模型等[10-12]。MOPAC采用SM4.2模型计算水溶液中的分子离子相关热力学性质。本文利用sovlate免费软件，对相关小分子进行箱型水化，即将分子放置在1.0 nm×1.0 nm×1.0 nm的水化箱中，形成水化分子簇（每个分子簇中包含有16水分子），利用MOPAC提供的水化SMx算法进行计算，获得最低能量状态下各分子水化分子簇模型如图2所示。其中，玫红酸钡沉淀可能有两种分子结构形式存在，即玫红酸一个钡离子形成的1：1型沉淀Rho-Ba，和两个玫红酸钡与两个钡离子交叉形成的二聚体形态，Rho2Ba2. 两者可以通过分子稳定性和荧光光谱确定。 BA B A DC D C F